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聚乙烯管材是以聚乙烯樹脂為主要原料，經(jīng)擠出成型的給水用或燃氣用埋地塑料管材。聚乙烯管材具有強度高、耐腐蝕、抗刮傷、耐快速開裂與外力扭曲、清潔衛(wèi)生、使用壽命長、連接可靠、施工和維修方便等優(yōu)點。但聚乙烯塑料在加工、貯存、運輸和日常使用中會受到光、熱和氧氣等因素的影響，其物理性能變差，管材的使用壽命縮短。

 

一般情況下，高分子材料的熱氧老化是由高聚物在熱或氧氣的直接作用下產(chǎn)生游離基開始的一系列氧化反應(yīng)，而這往往是整個反應(yīng)過程中較難進行的一步。因此，材料在熱氧老化時會有一段誘導期，誘導期一旦結(jié)束，自動催化氧化反應(yīng)階段就會開始。氧化誘導時間（OIT）是在常壓、高溫和氧氣氣氛下材料開始自動發(fā)生催化氧化的時間，是評價塑料管材抗老化水平的重要參數(shù)，也是表征塑料管材產(chǎn)品質(zhì)量的核心項目。在加工管材時，原料混合會出現(xiàn)均勻性差異和擠出成型時受熱不同等問題。在貯存、運輸和使用管材時，光、熱、氧氣對管材不同部位的影響程度不同，導致管材不同部位的氧化誘導時間存在差異。研究人員研究了不同取樣部位及不同自然氣候作用時間對聚乙烯管材氧化誘導時間測試結(jié)果的影響，為聚乙烯管材加工工藝的改進及提高氧化誘導時間測定的準確性提供參考。

 

1.試樣制備與試驗方法

 

1.1試樣制備

 

聚乙烯管材的公稱外徑為315mm，公稱壁厚為28.6mm，實際壁厚約為30mm。準備8段長度為300mm的管材試樣，在相同的自然環(huán)境下（室外無遮擋），固定橫向（軸向）放置試樣，分別放置30，60，90，120，150，180，210，240d。在對應(yīng)時間取回試樣并制樣，制樣位置為垂直于地面的頂部。

 

沿管材壁厚方向，在管材的外表面、內(nèi)表面及中部取樣，取樣位置如圖1所示。在經(jīng)過240d放置的管材上取樣，距外表面約3，6，9，12，15，18，21，24，27mm處和內(nèi)表面取樣位置如圖2所示。

 

 

用刀片切取一定大小（大于打孔器直徑）的試樣，試樣厚度為550~750μm，其厚度均勻，表面平行、平整、無毛刺、無斑點。然后使用打孔器從片材上沖出一直徑略小于坩堝內(nèi)徑的圓片試樣。

 

在未放置、放置90d、放置240d的試樣外表面處沿管材軸向制備彎曲試樣，試樣長度為80mm，厚度為4mm，寬度為10mm，保留外表面為原始表面，取樣位置如圖3所示。采用相同方法制備未放置、放置90d、放置240d試樣內(nèi)表面和中部的彎曲試樣。

 

 

1.2試驗方法

 

1.2.1氧化誘導時間

 

將試樣平鋪在鋁坩堝內(nèi)，試樣有外表面或內(nèi)表面時原始表面朝上，將參比坩堝和試樣坩堝放入儀器對應(yīng)位置。設(shè)置程序為：氧氣流速為50mL/min，氮氣流速為50mL/min；在開始升溫前通氮氣5min，然后在氮氣氣氛中以20℃/min的速率將溫度從室溫（25℃）升至210℃，在該溫度下恒定3min；然后切換到氧氣氣氛，繼續(xù)恒溫，直至放熱顯著變化點出現(xiàn)后至少2min，終止試驗。利用切線分析方法得到氧化誘導時間。

 

1.2.2彎曲試驗

 

測量試樣具體尺寸，調(diào)節(jié)試驗機支座跨度至64mm，把試樣對稱地放在兩個支座上，有外表面或內(nèi)表面時原始表面朝上，在跨度中心處以2mm/min的速率向下施加作用力，得到最大力并計算彎曲強度，計算方法如式（1）所示。

 

2.試驗結(jié)果

 

2.1未放置管材取樣位置對氧化誘導時間測試結(jié)果的影響

 

圖4是未放置管材外表面、內(nèi)表面和中部位置的氧化誘導時間測試結(jié)果。由圖4可知：中部、內(nèi)表面和外表面的氧化誘導時間測試結(jié)果依次減小。因為管材在進行測試前經(jīng)過一段時間的儲存以及運輸，管材外表面，內(nèi)表面，中部受光、氧氣、熱影響程度依次減小，這與試驗結(jié)果相符。研究表明，在管材生產(chǎn)過程中，聚乙烯熔體外圈擠出流速大于內(nèi)圈，以及外表面散熱比內(nèi)表面快，導致內(nèi)表面溫度高于外表面，內(nèi)表面抗氧化劑消耗多于外表面，導致外表面氧化誘導時間大于內(nèi)表面。但在實際生產(chǎn)過程中，部分廠家在保證氧化誘導時間符合國家標準的前提下，為了使管材更加光滑，會適當提高口模溫度，使外圈流速接近于內(nèi)圈，這會造成外表面抗氧化劑消耗大于內(nèi)表面，導致外表面氧化誘導時間短于或接近內(nèi)表面。而管材中部不直接與空氣接觸，所以抗氧化劑消耗較小，氧化誘導時間相對更長。

 

2.2放置時間對氧化誘導時間測試結(jié)果的影響

 

圖5為不同放置時間下管材氧化誘導時間的測試結(jié)果。由圖5可知：試樣中部的氧化誘導時間測試結(jié)果隨放置時間變化較小，放置240d后，試樣的氧化誘導時間幾乎沒發(fā)生變化，因為管材的壁厚相對較厚，管材中部完全無法接觸到氧氣，所以幾乎沒有氧化反應(yīng)發(fā)生；經(jīng)過一段時間的放置后，試樣外表面和內(nèi)表面的氧化誘導時間都有明顯的縮短，因為管材在自然氣候中主要發(fā)生熱氧老化和光氧老化，在自然氣候中陽光直射以及氣溫升高，管材表面發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生氫過氧化物，當其累計到一定濃度時，氧化反應(yīng)快速推進，外表面在放置90d后，以及內(nèi)表面在放置150d后，試樣的氧化誘導時間明顯縮短，與氧化反應(yīng)快速推進相對應(yīng)，陽光中的紫外線會產(chǎn)生光致化學降解作用，導致化學鍵斷裂，380~400nm波長的光很容易使聚乙烯分子進入激發(fā)狀態(tài)，斷鏈的自由基和處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)分子極易發(fā)生氧化反應(yīng)；外表面的氧化誘導時間比內(nèi)表面的氧化誘導時間縮短更快且縮短更早，因為外表面直接接收光照，其溫度更高，受紫外線照射范圍更廣，導致氧化反應(yīng)更劇烈；在放置90d后，外表面和內(nèi)表面的氧化誘導時間曲線趨于平緩，因為材料經(jīng)過氧化鏈斷反應(yīng)后，產(chǎn)生了較短的聚合物鏈，這些分子鏈重新排列，在聚乙烯表面形成新而有序的晶區(qū)，在一定程度上減緩了氧化反應(yīng)的發(fā)生。

圖6為不同放置時間下管材彎曲強度的測試結(jié)果。由圖6可知：試樣中部的彎曲強度隨放置時間的變化較小，放置240d后，試樣的彎曲強度幾乎沒有發(fā)生變化；經(jīng)過一段時間的放置后，外表面和內(nèi)表面的彎曲強度都有明顯的下降，因為聚乙烯管材分子在熱氧老化和光氧老化作用下發(fā)生斷鏈等反應(yīng)，反應(yīng)生成各種含氧官能團，影響了分子鏈的規(guī)整性，從而導致試樣的彎曲強度下降，縮短了管材的使用壽命。

 

放置90d后，管材內(nèi)表面試樣的氧化誘導時間未發(fā)生明顯變化，而彎曲強度有所下降。因為管材內(nèi)表面經(jīng)過90d的熱氧老化和光氧老化，其內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生了降解和斷鏈等一系列反應(yīng)，導致材料的彎曲強度下降，但反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化物還不能使氧化反應(yīng)快速推進，所以其氧化誘導時間變化不大。

 

2.3放置240d后管材取樣位置對氧化誘導時間測試結(jié)果的影響

 

放置240d后不同取樣位置管材氧化誘導時間的測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：外表面和內(nèi)表面的氧化誘導時間最短，表明其氧化程度最嚴重；外表面到距外表面9mm處，以及內(nèi)表面到距內(nèi)表面6mm處的氧化誘導時間也有所縮短，說明這些區(qū)域也發(fā)生了氧化反應(yīng)，因為外層分子鏈的斷裂和消耗使內(nèi)層直接接觸光和氧氣，從而產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)生了新的晶區(qū)，以及更內(nèi)層的聚合物接觸的光和氧氣無法滿足反應(yīng)條件，所以在距外表面9mm處到距內(nèi)表面6mm處的聚乙烯幾乎沒有發(fā)生氧化，其氧化誘導時間與未放置管材相近。

 

 

3.結(jié)論

 

(1)未經(jīng)自然氣候作用時，聚乙烯管材中部、內(nèi)表面、外表面的氧化誘導時間依次縮短。

 

(2)經(jīng)自然氣候作用后，聚乙烯管材中部的氧化誘導時間隨放置時間變化較小；外表面放置90d后，內(nèi)表面放置150d后，聚乙烯管材的氧化誘導時間明顯縮短，且外表面的縮短幅度更大；在放置90d后，外表面和內(nèi)表面的氧化反應(yīng)減緩。

 

(3)經(jīng)自然氣候作用240d后，沿聚乙烯管材厚度方向，距外表面9mm以上或距內(nèi)表面6mm以上位置的氧化誘導時間更接近原始管材。

 

作者：趙森龍，徐哲，夏孝飛，張增宇，夏顥毓，馬遠恩，葉念婷，何華斌

 

單位：浙江方圓檢測集團股份有限公司

 

來源：《理化檢驗-物理分冊》2025年第4期