中文字幕一级黄色A级片|免费特级毛片。性欧美日本|偷拍亚洲欧美1级片|成人黄色中文小说网|A级片视频在线观看|老司机网址在线观看|免费一级无码激情黄所|欧美三级片区精品网站999|日韩av超碰日本青青草成人|一区二区亚洲AV婷婷

NCM的出色性能源自3種元素的協(xié)同作用：Ni2+轉(zhuǎn)化為Ni3+/ Ni4+，提供更高的容量；Co通過減小陽離子的混排，提高有序度，且Co3+轉(zhuǎn)化為Co4+提供了一定的容量；錳以Mn4+形式存在，在不高于4.3V時，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了鋰離子電池的安全性能。高鎳材料是NCM正極材料的重要發(fā)展方向，增加鎳含量，會提高三元正極材料的放電比容量，但熱穩(wěn)定性和容量保持率會隨著鎳含量的增加而逐漸降低。

前驅(qū)體中一次顆粒的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)對NCM正極材料的電化學(xué)性能有較大影響。常規(guī)的高鎳多晶二次顆粒中的一次顆粒，在多次充放電過程中,通常會因為體積變化產(chǎn)生晶間裂紋，進而阻礙二次粒子內(nèi)部離子和電子的遷移，加劇界面副反應(yīng)的發(fā)生。研究者通常使用離子摻雜、表面包覆或結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段，優(yōu)化NCM三元正極材料的電化學(xué)性能。以二次顆粒為紐帶，逐漸建立了NCM三元正極材料制備過程中各種影響因素與電化學(xué)性能之間的聯(lián)系，但對于正極材料的一次顆粒形貌和電化學(xué)性能之間的聯(lián)系尚不清晰。

此外，目前產(chǎn)業(yè)內(nèi)的應(yīng)用表明，大尺寸一次顆粒高鎳NCM三元正極材料前驅(qū)體，在燒結(jié)過程中能保持良好的形貌“繼承性”，即正極材料能很好地保留前驅(qū)體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征。在實際合成過程中，當(dāng)NCM三元正極材料前驅(qū)體中的鎳含量較高時，會傾向于生成一次顆粒尺寸較小的正極材料二次顆粒，如何合成具有大尺寸一次顆粒的前驅(qū)體材料，是相關(guān)研究需要解決的問題。

由于燒結(jié)工序?qū)η膀?qū)體結(jié)構(gòu)的影響較小，NCM三元正極材料對于前驅(qū)體具有良好的“繼承性”。針對NCM三元正極材料一次顆粒存在的問題，本文作者通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體合成過程中的參數(shù)，制備具有不同一次顆粒尺寸的高鎳NCM三元前驅(qū)體材料及對應(yīng)的正極材料，探究正極材料一次顆粒尺寸與材料理化性質(zhì)之間的聯(lián)系，并給出NCM三元正極材料制備工藝的優(yōu)化方向。

1 實驗

1.1 材料制備

1.1.1 前驅(qū)體的制備

配制溶液：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的氫氧化鈉溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.5%的氨水溶液；將NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O分別溶于去離子水中，將3種溶液攪拌攪勻，配制n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=90∶8∶2的金屬鹽溶液。

共沉淀反應(yīng)：將去離子水、氫氧化鈉溶液和氨水溶液按體積比40.00∶0.04∶0.75，加入到反應(yīng)釜中混合，制得反應(yīng)底液，通入氮氣作為保護氣，并去除底液中的溶解氧，升溫至50℃，控制底液游離氨質(zhì)量濃度為8g/L，調(diào)節(jié)pH值為11.00。將上述金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液按體積比1.00∶0.75∶0.04，并流加入到反應(yīng)底液中，通入氮氣作為保護氣體，控制反應(yīng)溫度為50℃，進行共沉淀反應(yīng)。在攪拌下，通入空氣，調(diào)整并控制反應(yīng)過程的pH值為11.50，氨質(zhì)量濃度為14g/L，且金屬鹽溶液、沉淀劑氫氧化鈉溶液和絡(luò)合劑氨水溶液的通入速率之比為8∶4∶1，其中，金屬鹽溶液1h的通入量約合反應(yīng)釜體積(100L)的3%。當(dāng)D50達到10μm時，停止反應(yīng)，對所述漿料進行后處理，室溫下，用120L碳酸氫銨溶液洗滌后，再用120L純水洗滌，于140℃烘干12h，得到高鎳三元正極材料前驅(qū)體NCM-1。

Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2-2(NCM-2)的制備方法大致與NCM-1相同，不同之處在于，共沉淀反應(yīng)過程中沒有空氣通入。Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2-3(NCM-3)的制備方法大致與NCM-2相同，不同之處在于，底液pH值調(diào)整為11.25。共沉淀反應(yīng)過程的pH值控制為11.60，氨質(zhì)量濃度為8g/L。

1.1.2 正極材料的制備

將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰按物質(zhì)的量比1.00∶1.03混合均勻，采用三段燒結(jié)法得到正極材料：室溫升至350℃，保溫1h；然后升至550℃，保溫2h；再升至730℃，保溫10h。升溫速率均為2℃/min。燒結(jié)結(jié)束后，以1℃/min的速率降溫至室溫，得到正極材料。

1.1.3 扣式電池的組裝

將上述正極材料與Super P Li、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1調(diào)成漿料，均勻涂覆在10μm厚的鋁箔上，制成正極片。在真空手套箱中組裝CR2032型扣式電池，負(fù)極片采用金屬鋰片，電解液采用1mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC。

1.1.4 軟包裝電池的組裝

膠液成分為PVDF和NMP，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.47%；碳材料為單壁碳納米管SWCNT和多壁碳納米管MWCNT。將制得的正極材料與膠液、碳材料(導(dǎo)電劑) 混合成固含量為65%的漿料，然后經(jīng)涂布輥壓、疊片、封裝，制得尺寸為6cm×4cm的軟包裝全電池。

1.2 材料分析

1.2.1 原位XRD分析

用 X射線衍射儀進行原位XRD分析。

1.2.2 SEM分析

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM分析，利用球形度分析軟件Avizo識別正極材料顆粒，通過式(1)得到球形度。

式(1)中：C為球形度；S為顆粒截面面積；l為截面周長。

利用圖像解析軟件ImageJ，可得到放大5000~12000倍的離子研磨(CP)剖面圖的孔隙面積和截面積，由式(2)計算不同區(qū)域的孔隙率。

式(2)中：h為孔隙率；a1為各區(qū)域孔隙面積；a2為各區(qū)域的截面積。

1.2.3 顆粒強度

使用微量壓縮儀測試顆粒強度。顆粒強度由式(3)計算得到。

式(3)中：H為顆粒強度；F為試驗測試力；d為顆粒直徑。

1.2.4 差示掃描量熱(DSC)分析

用同步熱分析儀器進行DSC分析，將軟包裝全電池以0.1C充電至4.3V，在滿電態(tài)下保壓2h后拆解，取出極片，并用二甲基乙酰胺浸泡6h，以去除雜質(zhì)，隨后晾干。測試溫度為常溫至500℃，升溫速率為10℃/min。

1.3 電化學(xué)性能測試

用電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行充放電測試，溫度為25℃，電壓為2.8~4.3V，1C=200mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 一次顆粒尺寸對正極材料物理性質(zhì)的影響

不同前驅(qū)體制得正極材料的SEM圖見圖1。從圖1可知，正極材料的二次顆粒表面存在不同大小的塊狀一次顆粒，NCM-1、NCM-2、NCM-3正極材料的一次顆粒尺寸依次減小。相較于NCM-1，NCM-3正極材料的表面一次顆粒尺寸較小，二次顆粒球形度較高，但一次顆粒的孔隙率增多。這可能是在電池充放電效率提高的同時穩(wěn)定性偏低所造成的。

3種正極材料的物理性質(zhì)見表1。

表 1 NCM-1, NCM-2 和 NCM-3 正極材料的物理性質(zhì)
Table 1 Physical properties of NCM-1, NCM-2 and NCM-3 cathode materials

進一步探究NCM-1和NCM-3正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，兩種材料燒結(jié)過程的原位XRD圖和等高線圖分別見圖2、圖 3。

從圖2、圖3可知，NCM-1前驅(qū)體預(yù)先生長過渡金屬層的(001)和(101)晶面，促使Li+更容易嵌入到層狀3a位點，降低了形成Li層(003)晶面的起始形成溫度(550℃降至525℃)。隨著燒結(jié)溫度的升高，NCM-1正極材料的Li 層(003)和(104)晶面的結(jié)晶度持續(xù)增加，而NCM-3正極材料的(003) 和(104)特征峰在高溫下趨于飽和并逐漸減弱，轉(zhuǎn)化為其他的非活性晶面。

(003)和(104) 晶面衍射峰的半峰寬和衍射峰面積的變化趨勢分別見圖4、圖5。

2.2 一次顆粒尺寸對正極材料電化學(xué)性能的影響

NCM-1、NCM-2、NCM-3正極材料制備的扣式電池的充放電測試結(jié)果及3種扣式電池以1.0C循環(huán)200次期間的容量保持、電壓衰減情況分別見圖6、圖7。

從圖6可知，NCM-3扣式電池在0.1C下首次放電時放電比容量最高，達219.4mAh/g，NCM-1扣式電池首次放電比容量為196.2mAh/g。這可能是因為NCM-3正極材料的一次顆粒尺寸較小，增加了正極材料與電解液的接觸面積，促進了首次放電比容量的發(fā)揮。

從圖7可知，1.0C倍率下，具有大尺寸一次顆粒的NCM-1正極材料和具有中等尺寸一次顆粒的NCM-2正極材料第200次循環(huán)的容量保持率分別為78.95%和75.98%，電化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有小尺寸一次顆粒的NCM-3正極材料容量保持率較低，為64.41%，與表1中NCM-3正極材料顆粒強度較低的結(jié)果一致。此外，NCM-1扣式電池具有較高的放電比容量，可能是因為大尺寸的一次顆粒減少了正極材料的內(nèi)部晶界數(shù)量，減少了釋氧副反應(yīng)界面，降低了Li+晶界的擴散阻力；大尺寸一次顆粒相互支撐，顆粒機械強度提升，可緩解電化學(xué)循環(huán)過程中正極材料二次顆粒開裂和副反應(yīng)相變的問題，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。

通過DSC分析探究正極材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖8。從圖8可知，NCM-1、NCM-2和NCM-3正極材料的吸熱峰1溫度分別為226.41℃、224.43℃和218.53℃，吸熱峰2溫度分別為267.81℃、266.04℃和257.31℃。與NCM-3正極材料相比，NCM-1、NCM-2正極材料的吸熱峰均向溫度升高方向移動，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，說明材料的安全性更好。

3 結(jié)論

本文作者為探究一次顆粒尺寸對高鎳三元鎳鈷錳(NCM)正極材料電化學(xué)性能的作用規(guī)律，分析了3種具有不同一次顆粒尺寸的正極材料的理化性質(zhì)。NCM-1正極材料具有較好的性能，以1.0C倍率在2.8~4.3V循環(huán)200次，容量保持率達到78.95%。通過SEM、原位XRD和DSC等分析手段對材料性能進行分析后，總結(jié)原因如下：NCM-1正極材料表面存在大尺寸一次顆粒，顆粒之間具有相互支撐作用，晶粒更難滑移，正極材料二次顆粒的機械強度顯著提升，顆粒強度均值達到98.1MPa，緩解了循環(huán)過程中正極顆粒開裂和副反應(yīng)相變的問題；正極材料大尺寸一次顆粒優(yōu)先沿Li層(003)晶面取向生長，構(gòu)建了適當(dāng)結(jié)晶度的(003)晶面離子通路，高溫下形成的層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，更有利于Li+的高效傳導(dǎo)；正極材料的內(nèi)部晶界較少，有利于提升高脫鋰態(tài)下的晶格氧穩(wěn)定性。

文獻參考

譚仕榮,訚碩,董陽陽.一次顆粒尺寸對高鎳三元材料的影響[J].電池,2025,55(2):297-302