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當(dāng)全球動力電池行業(yè)競逐千公里續(xù)航賽道，一場由材料革新引發(fā)的能源革命正在悄然上演。硅碳復(fù)合材料以高達3579mAh/g的理論比容量，正在突破傳統(tǒng)石墨負極372mAh/g的物理極限。本文將從硅碳負極的技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化等方面解鎖固態(tài)電池這一“關(guān)鍵鑰匙”。

伴隨著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的化石能源面臨資源枯竭以及環(huán)境污染等多方面問題，因此尋找出可再生的清潔能源成為相關(guān)領(lǐng)域的研究重點。

鋰離子電池作為一種重要的能量儲存裝置，具有比能量大、循環(huán)壽命長、安全性能好，工作條件范圍廣等優(yōu)點。鋰離子電池可分為液態(tài)電池和固態(tài)電池2大類。傳統(tǒng)鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)存在易燃、易漏液等安全隱患，而固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)成分，從根本上解決了熱失控風(fēng)險。相較于液態(tài)電池，固態(tài)電池的能量密度可提升至500 Wh/kg以上，循環(huán)壽命延長30%-50%，并能在-30℃至150℃的極端溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。 

固態(tài)電池技術(shù)突破的關(guān)鍵在于材料體系的革新，尤其是負極材料的性能優(yōu)化。固態(tài)電池的負極需要滿足高容量、低膨脹率、高導(dǎo)電性等多重需求，而傳統(tǒng)石墨負極（理論容量僅372mAh/g）已接近性能極限。因此，在地殼中儲量豐富，占比高達26.7%的硅（Si）成為負極材料的研究焦點。然而，硅負極材料在充放電過程中普遍存在容量衰減、體積膨脹等問題，限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。為了解決這些問題，研究人員利用硅碳復(fù)合的方式來改善硅負極材料的性能。

主流的硅碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)包括核殼結(jié)構(gòu)、嵌入結(jié)構(gòu)以及蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)等。硅碳復(fù)合材料不僅有助于提高硅的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以限制硅負極材料的體積膨脹，進而提高鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性。

ONE硅基負極材料面臨的挑戰(zhàn)

Si作為負極材料在循環(huán)過程中與Li之間形成合金，在這個過程中，Si-Si鍵變?yōu)長i-Si鍵，在去合金化過程中又重新回到Si-Si鍵，Si-Si鍵的鍵長遠小于Li Si鍵的鍵長，因此在多次循環(huán)充放電過程中，不斷發(fā)生兩種鍵長的周期性變化， 從而使其體積膨脹、收縮現(xiàn)象循環(huán)往復(fù)。

由于體積膨脹而衍生出的缺陷有三點具體的表現(xiàn)形式：

1硅電極的破碎和粉化

由于硅在鋰嵌入/脫出過程中有300%左右的體積膨脹/收縮，引起的較大的應(yīng)力導(dǎo)致硅的開裂和粉碎，從而導(dǎo)致硅與集流體之間失去接觸，導(dǎo)致容量下降。這種機制解釋了使用較大的硅顆粒作為鋰離子電池負極材料的研究中所觀察到的急劇的容量衰減。

2電子運輸途徑的破壞

硅顆粒膨脹時相互撞擊，同時在Li+釋放過程中，硅顆粒收縮，因此部分硅顆粒從集流體上剝離、脫落，與附近的臨近單元和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去接觸，從而導(dǎo)致其電子離子傳輸途徑被破壞。此外，整個硅負極的總體積也隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小，這種劇烈的電極形貌變化會進一步導(dǎo)致容量衰退。

3不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜

SEI膜是在負極電位低于1 V時，在電極表面形成一層電解質(zhì)的分解產(chǎn)物。SEI膜起到限制電極與電解質(zhì)進一步反應(yīng)的功能，因此需要具有一定的穩(wěn)定性和致密性。SEI膜的穩(wěn)定性是決定鋰電池負極材料能夠循環(huán)穩(wěn)定的關(guān)鍵。在循環(huán)過程中Si的體積變化是影響SEI穩(wěn)定性最重要的因素，膨脹時Si表面形成的SEI膜在收縮過程中碎裂，新的表面再次暴露在電解質(zhì)中，形成新的SEI膜，新舊薄膜重疊，SEI膜變得更厚，更不穩(wěn)定，導(dǎo)致Li+的不可逆損失增加，表現(xiàn)為不可逆容量的增加。此外，過厚的SEI薄膜阻礙了Li+的轉(zhuǎn)移和擴散，導(dǎo)致負極在循環(huán)過程中嚴重極化，電化學(xué)性能下降。

TWO硅基負極材料的技術(shù)研究

硅顆粒納米化

納米級別的硅作為負極比大顆粒的硅作為負極更耐斷裂。一般來說，在變形的過程中，較小的硅納米顆粒在內(nèi)部積蓄的應(yīng)力不足以產(chǎn)生裂紋，即裂紋增長需要的應(yīng)力大于納米硅顆粒體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，對硅顆粒進行結(jié)構(gòu)設(shè)計， 如納米顆粒、納米片和納米多孔結(jié)構(gòu)，被認為是一種緩解硅負極巨大體積膨脹的有效方法。當(dāng)用作鋰離子電池負極時，納米尺寸的硅比大顆粒的硅獲得了更長的循環(huán)壽命。研究表明Si納米顆粒表現(xiàn)出比微米顆粒更好的性能，但仍然僅20次循環(huán)后就顯示出嚴重的容量衰減（50 %），這是由于硅納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，擴大了電極和電解質(zhì)界面的接觸面積，導(dǎo)致初始庫侖效率較低；此外，純硅電導(dǎo)率低，不利于電化學(xué)反應(yīng)的進行。

硅納米顆粒作為負極最大的難度和挑戰(zhàn)在于如何將其與集流體緊密連接，并保證在后續(xù)的循環(huán)過程中保持連接，不發(fā)生脫落的現(xiàn)象。因此，有許多研究人員開發(fā)連接Si納米顆粒的新方法。將非晶硅沉積在集流體上，顆粒被這種無機膠粘合在一起，如圖所示，這種方法解決了用傳統(tǒng)漿料法制備的硅負極接觸損失的問題。

硅碳復(fù)合材料

目前，研究人員已開發(fā)出了各種碳材料和Si的復(fù)合材料，碳材料具有良好的導(dǎo)電性，能夠彌補硅獨立作為電極活性物質(zhì)時導(dǎo)電性不佳的缺陷；同時碳材料對硅進行包覆，有效緩解了硅膨脹的問題；在碳層上形成穩(wěn)定而較薄的SEI膜，可以改善硅電極SEI膜破碎重組的情況。

硅碳復(fù)合材料電化學(xué)性能的提高不僅源于碳的優(yōu)異性能，也與合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和多組分之間的協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)。目前主流的有核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、硅石墨烯納米片等。

1核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料

核殼結(jié)構(gòu)是較為常見的硅碳復(fù)合負極材料的一種結(jié)構(gòu)形式，最常規(guī)的方式是硅顆粒表面均勻包覆碳層，通過碳層來抑制體積效應(yīng)并改善硅顆粒的分散性與導(dǎo)電性。實心核殼結(jié)構(gòu)是硅碳復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)體系中最基礎(chǔ)的一種復(fù)合類型。研究人員使用溶膠－凝膠法將硅顆粒表面均勻包裹碳層，制備出實心核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負極材料，經(jīng)過電化學(xué)性能測試，復(fù)合材料相較于未經(jīng)包覆改性處理的硅基負極材料展現(xiàn)出更加出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料合成示意圖

2蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料

針對體積效應(yīng)，研究人員提出一種基于實心核殼結(jié)構(gòu)改進的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。相較于傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)，其優(yōu)勢在于碳層與硅之間留有緩沖空間，避免SEI膜的持續(xù)生長，進而提升循環(huán)使用壽命。

蛋黃結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料合成示意圖

3嵌入性結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料

嵌入型結(jié)構(gòu)的特點體現(xiàn)在硅顆粒的均勻性， 即硅顆粒均勻分布于碳骨架當(dāng)中，碳骨架結(jié)構(gòu)為內(nèi)部硅顆粒提供緩沖層以及導(dǎo)電層，形成多相復(fù)合系統(tǒng)。創(chuàng)新點在于碳骨架均勻包覆（如瀝青、葡萄糖碳源）抑制硅團聚與粉化，提升界面穩(wěn)定性。 

嵌入式結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料合成示意圖

THREE硅碳負極產(chǎn)業(yè)化進程

市場需求加速增長

預(yù)計2025年全球硅基負極材料需求將達20萬噸，其中動力電池滲透率將顯著提升（圓柱和方形電池滲透率分別達到35%和20%），消費電池滲透率約50%。截至目前，包括特斯拉、比亞迪、蔚來、上汽智己、廣汽埃安、奔馳、等眾多車企都已經(jīng)開始或即將搭載硅基負極動力電池。寧德時代、億緯鋰能、國軒高科等頭部電池廠商也都已布局硅基負極動力電池產(chǎn)品。

技術(shù)突破推動產(chǎn)業(yè)化

工藝優(yōu)化：化學(xué)氣相沉積（CVD）法成為關(guān)鍵技術(shù)路徑，通過多孔碳基體和核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計，將硅的體積膨脹率從300%降至120%以內(nèi)，循環(huán)壽命突破800次。預(yù)鋰化技術(shù)提升首次效率至90%以上，干法電極工藝降低生產(chǎn)成本20%。 

結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：納米碳骨架技術(shù)（如Group14的硅碳負極材料）和石墨烯包覆技術(shù)進一步穩(wěn)定硅顆粒，提升快充性能。 

產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)積極擴產(chǎn)

貝特瑞、杉杉股份、璞泰來等頭部企業(yè)加速產(chǎn)能建設(shè)。例如： 

貝特瑞：現(xiàn)有硅碳負極產(chǎn)能5000噸/年，擬新建4萬噸項目，預(yù)計2028年總產(chǎn)能達5萬噸。 

杉杉股份：寧波4萬噸硅基負極基地建設(shè)中，中試線已實現(xiàn)批量供貨。 

璞泰來：推進1.2萬噸CVD硅基負極項目，計劃2025年首批投產(chǎn)。 

成本下降與國產(chǎn)化突破

硅烷氣成本因國產(chǎn)化產(chǎn)能擴張降低30%-40%，國產(chǎn)流化床設(shè)備良率提升至85%以上，多孔碳材料工藝標準化進一步降本。預(yù)計當(dāng)多孔碳成本降至15萬元/噸時，硅碳負極售價有望低于20萬元/噸，電池成本提升將更可控。

挑戰(zhàn)與瓶頸 

技術(shù)瓶頸：硅碳負極體積膨脹率仍高于石墨負極（300% vs 10-12%），循環(huán)壽命（300-500次）與石墨（>3000次）差距顯著，且CVD法工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。 

應(yīng)用限制：高膨脹率導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需在硅顆粒納米化與碳包覆技術(shù)上進一步突破。