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新方法測(cè)定土壤中7種重金屬元素的含量

嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-06-27 16:30

土壤是地球生態(tài)系統(tǒng)的基石，承載生物生長(zhǎng)繁衍，也是水循環(huán)、養(yǎng)分循環(huán)以及生物化學(xué)反應(yīng)的重要場(chǎng)所，對(duì)維系生態(tài)平衡至關(guān)重要。然而，近現(xiàn)代工業(yè)化和城市化快速發(fā)展，致使土壤污染加劇。土壤污染類(lèi)型包括有機(jī)物污染和無(wú)機(jī)物污染，其中重金屬污染為無(wú)機(jī)物污染的重要部分，主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉及使用重金屬制品等人為因素造成，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重。砷（As）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鎳（Ni）等7種重金屬是土壤重金屬污染物的典型代表，易在土壤中積累并經(jīng)農(nóng)作物進(jìn)入食物鏈。土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、累積性、不均勻性及難可逆性，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境與人體健康。因此，開(kāi)發(fā)準(zhǔn)確、快速、環(huán)保的土壤重金屬檢測(cè)方法，既能為評(píng)估土壤污染程度提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)，又能為土壤污染治理與修復(fù)提供技術(shù)支撐，具有重大現(xiàn)實(shí)意義與科研價(jià)值。

土壤重金屬分析測(cè)試過(guò)程分為樣品前處理和上機(jī)檢測(cè)兩部分，樣品前處理方法直接影響檢測(cè)結(jié)果。常用的土壤前處理方法有水浴消解法、電熱板消解法、微波消解法和石墨消解法，其中，水浴消解法僅對(duì)As、汞（Hg）、硒、銻（Sb）、鉍（Bi）等元素溶出效果好；電熱板消解法耗時(shí)久、耗酸多，酸霧揮發(fā)還影響周?chē)h(huán)境與操作人員健康；微波消解法雖然快捷，但消解后需通過(guò)電熱板趕酸，樣品處理量小且微波不均勻。全自動(dòng)石墨消解技術(shù)結(jié)合了高溫石墨消解與自動(dòng)化技術(shù)，可自動(dòng)完成加酸、控溫、冷卻定容，節(jié)省人力并減少人為誤差。該技術(shù)與電熱板消解法相比，解決了操作繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力、易交叉污染等問(wèn)題，并能通過(guò)抽風(fēng)系統(tǒng)排出酸霧；與微波消解法相比，樣品處理量大（一次性可消解72個(gè)樣品），消解均勻充分，同時(shí)能更好保留易揮發(fā)元素（如As、Cr），使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是檢測(cè)重金屬元素的常用方法，具有靈敏度高、精度高，以及可多元素同時(shí)分析的優(yōu)勢(shì)，檢出限低且線(xiàn)性范圍寬，可滿(mǎn)足土壤中多種微量及痕量重金屬元素的快速、準(zhǔn)確測(cè)定的要求。

目前，關(guān)于土壤全自動(dòng)石墨消解的研究多集中于與傳統(tǒng)消解方法的比對(duì)，以及對(duì)同簇重金屬（如Cu、Pb、Zn、Cr、Ni；As、Sb、Bi、Hg）的消解研究，而同時(shí)對(duì)As與Cu、Pb、Zn等不同簇重金屬元素進(jìn)行石墨消解的研究較少。研究人員采用全自動(dòng)石墨消解儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，結(jié)合ICP-MS對(duì)As、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni等7種重金屬元素的含量進(jìn)行測(cè)定，并與傳統(tǒng)電熱板消解法進(jìn)行對(duì)比，旨在開(kāi)發(fā)一種準(zhǔn)確、高效、環(huán)保的土壤前處理消解方法，以實(shí)現(xiàn)土壤樣品中多種重金屬元素的同時(shí)測(cè)定。

1 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取土壤樣品置于PTFE消解管中，用少量水潤(rùn)濕，將PTFE消解管置于全自動(dòng)石墨消解儀中，設(shè)置程序進(jìn)行消解：加入鹽酸，加蓋振蕩；升溫至120℃，保持30min；加入硝酸、氫氟酸和高氯酸，加蓋振蕩；升溫至150℃，保持2h，開(kāi)蓋揮發(fā)10min；升溫至180℃，保持3h，直至白煙基本冒盡且反應(yīng)物呈黏稠狀。取出冷卻10min，用5%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液定容至25mL，分取2.5mL，用2%硝酸溶液定容至25mL，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，在線(xiàn)加入 185Re、103Rh混合內(nèi)標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 最終消解溫度的選擇

試驗(yàn)采用不同的最終消解溫度（150~230 ℃）對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-29（As認(rèn)定值9.3mg·kg−1，Cu認(rèn)定值35mg·kg−1，Pb認(rèn)定值32mg·kg−1，Zn 認(rèn)定值96mg·kg−1，Cr認(rèn)定值80mg·kg−1，Cd認(rèn)定值0.28mg·kg−1，Ni 認(rèn)定值38 mg · kg− 1）和GSS-32 （As認(rèn)定值12.7mg·kg−1，Cu認(rèn)定值26mg·kg−1，Pb認(rèn)定值26mg·kg−1，Zn認(rèn)定值64mg·kg−1，Cr認(rèn)定值79mg·kg−1，Cd認(rèn)定值0.066mg·kg−1，Ni認(rèn)定值37mg·kg−1）進(jìn)行消解，考察了最終消解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

新方法測(cè)定土壤中7種重金屬元素的含量

由圖1可知：當(dāng)最終消解溫度從150℃上升至180℃時(shí)，各元素的測(cè)定值逐步增大且接近認(rèn)定值，表明溫度升高，土壤消解更加充分；當(dāng)最終消解溫度從190℃上升至230℃時(shí)，As元素的測(cè)定值隨溫度升高而迅速下降。因此，試驗(yàn)選擇的最終消解溫度為180℃。

2.2 消解體系的選擇

試驗(yàn)以土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-29和GSS-32為研究對(duì)象，考察了5種不同消解體系[（A）6mL硝酸+3mL氫氟酸+1mL高氯酸、（B）1.5mL鹽酸+4.5mL硝酸+3mL氫氟酸+1mL高氯酸、（C）4.5mL鹽酸+1.5mL硝酸+3mL氫氟酸+1mL過(guò)氧化氫、（D）4.5mL鹽酸+1.5mL硝酸+3 mL氫氟酸+ 1mL高氯酸、（E）6mL鹽酸+3mL氫氟酸+1mL高氯酸] 得到的消解后溶液狀態(tài)及定容后溶液狀態(tài)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同消解體系得到的消解后溶液狀態(tài)及定容后溶液狀態(tài)結(jié)果

Tab. 1 Results of dissolved solution states and fixed volume solution states with different digestion systems

消解體系	消解后溶液狀態(tài)	定容后溶液狀態(tài)
A	淺黃色溶液，有少量灰色顆粒	有少量灰色顆粒
B	深黃色溶液	澄清
C	淺黃色溶液，有灰色顆粒	乳白色溶液
D	淺黃色溶液	澄清
E	淺黃色溶液，有少量黑色沉淀	輕微渾濁

由表1可知：采用消解體系B、D時(shí)，盡管消解溶液顏色有一定差異，但定容后均得到澄清溶液，說(shuō)明土壤樣品完全消解；采用消解體系A(chǔ)、C、E時(shí)，定容后溶液仍存在一定程度的渾濁現(xiàn)象，說(shuō)明土壤樣品未完全消解。

進(jìn)一步考察了不同消解體系對(duì)元素回收率（以測(cè)定值與認(rèn)定值的比值計(jì)）的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

新方法測(cè)定土壤中7種重金屬元素的含量

由圖2可知：采用消解體系D時(shí)，GSS-29、GSS-32 中各元素的回收率分別為97.0%~102%，98.0%~103%；采用消解體系B時(shí)，GSS-29、GSS-32中各元素的回收率分別為86.0%~98.0%，94.0%~107%。因此，試驗(yàn)選擇的消解體系為D，即4.5mL鹽酸+1.5mL硝酸+3mL氫氟酸+1mL高氯酸的消解體系。

2.3 同位素的選擇和質(zhì)譜干擾校正

為了確保測(cè)定的準(zhǔn)確度和靈敏度，試驗(yàn)針對(duì)7種重金屬元素選取了相對(duì)豐度高且質(zhì)譜干擾小的同位素，分別為75As、63Cu、208Pb、66Zn、52Cr、114Cd、60Ni，這些同位素可最大限度地減少質(zhì)譜重疊和干擾，提高分析結(jié)果的可靠性。

在ICP-MS檢測(cè)中，質(zhì)譜干擾類(lèi)型包括多原子離子干擾、同質(zhì)異位素干擾以及雙電荷離子干擾等，其中，多原子離子干擾主要由樣品中的不同原子在等離子體中結(jié)合形成，是影響測(cè)定結(jié)果的最主要干擾因素。75As主要受到ArCl+的干擾，52Cr會(huì)受到ArC+、ArN+等的干擾，63Cu和66Zn會(huì)受到ArO+的干擾；114Cd主要受到Sn的雙電荷離子（Sn2+）干擾。對(duì)于多原子離子干擾，采用氦氣模式的碰撞反應(yīng)池方法消除；對(duì)于114Cd的雙電荷離子干擾，采用ICP-MS自帶的干擾校正方程進(jìn)行校正，即ρ（114Cd校正值）= ρ（114Cd測(cè)定值）− 0.014×ρ（118Sn測(cè)定值）2/118.71。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、檢出限和測(cè)定下限

按照試驗(yàn)方法分別測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1、2和Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，其內(nèi)標(biāo)元素、線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 線(xiàn)性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限

Tab.2 Linearity parameters, detection limits and lower limits of determination

元素	內(nèi)標(biāo)元素	線(xiàn)性范圍 $ρ / (μ g \cdot L^{- 1})$ ρ/(μg⋅L−1)	線(xiàn)性回歸方程	相關(guān)系數(shù)	檢出限 $w / (m g \cdot k g^{- 1})$ w/(mg⋅kg−1)	測(cè)定下限 $w / (m g \cdot k g^{- 1})$ w/(mg⋅kg−1)
75As	$^{103} R h$ 103Rh	1~50	$y = 452.7 x + 134.2$ y=452.7x+134.2	0.9999	0.05	0.17
60Cu	$^{103} R h$ 103Rh	10~200	$y = 839.0 x + 173.9$ y=839.0x+173.9	0.9999	0.05	0.17
200Pb	$^{185} R e$ 185Re	1~50	$y = 3 095 x + 677.8$ y=3 095x+677.8	1.000	0.03	0.1027
60Zn	$^{103} R h$ 103Rh	10~200	$y = 609.4 x + 475.2$ y=609.4x+475.2	0.9996	0.07	0.23
50Cr	$^{103} R h$ 103Rh	1~50	$y = 2 266 x + 1 566$ y=2 266x+1 566	0.9998	0.04	0.13
110Cd	$^{103} R h$ 103Rh	0.5~10	$y = 879.8 x + 5.232$ y=879.8x+5.232	0.9999	0.008	0.027
60Ni	$^{103} R h$ 103Rh	1~50	$y = 728.2 x + 193.6$ y=728.2x+193.6	0.9999	0.06	0.20

連續(xù)測(cè)定樣品空白溶液12次，以3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差s對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算檢出限（3s）、測(cè)定下限（10s），結(jié)果見(jiàn)表2。

2.5 精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)和方法對(duì)比

按照試驗(yàn)方法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-29、GSS-31和GSS-34進(jìn)行消解并測(cè)定，每組樣品平行配制6份，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并采用DZ/T 0279— 2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》中電熱板消解法進(jìn)行消解并測(cè)定，將其結(jié)果與本方法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果和方法對(duì)比結(jié)果(n=6)

Tab.3 Results of tests for precision and accuracy and comparison results of methods (n=6)

標(biāo)準(zhǔn)樣品	元素	認(rèn)定值 w/(mg⋅kg−1)w/(mg⋅kg−1)	全自動(dòng)石墨消解法(本方法)			電熱板消解法(DZ/T 0279—2016)
標(biāo)準(zhǔn)樣品	元素	認(rèn)定值 w/(mg⋅kg−1)w/(mg⋅kg−1)	測(cè)定值 w/(mg⋅kg−1)w/(mg⋅kg−1)	相對(duì)誤差/%	RSD/%	測(cè)定值 w/(mg⋅kg−1)w/(mg⋅kg−1)	相對(duì)誤差/%	RSD/%
GSS-29	As	9.3	9.24	-0.65	3.9	8.56	-8	5.7
	Cu	35	35.5	1.5	3	34.4	-1.8	2.6
	Pb	32	32.8	2.5	2.9	33.4	4.4	4.2
	Zn	96	96.8	0.83	1.9	99	3.2	2.1
	Cr	80	78.9	-1.4	2.6	67.5	-16	4.4
	Cd	0.28	0.28	0	5.3	0.28	0	7.2
	Ni	38	37.1	-2.4	1.8	37.4	-1.6	2.7
GSS-31	As	13	13.4	3.1	4.1	11.3	-14	3.3
	Cu	38	37.2	-2.2	2.5	37.9	-0.26	2.9
	Pb	27	27.2	0.74	4.5	26.5	-1.9	5.1
	Zn	104	104	0	1.5	105	0.96	2.1
	Cr	82	80.3	-2.1	1.6	72.4	-12	4
	Cd	0.34	0.35	3	5.6	0.35	3	5.8
	Ni	41	40.9	-0.24	2.4	40.6	-0.98	3.1
GSS-34	As	13.7	13.3	-3	2.8	11.4	-17	6.2
	Cu	32	31.8	-0.62	2.9	32.5	1.6	2.4
	Pb	26	26.3	1.2	3.1	26.6	2.4	3.5
	Zn	86	87.7	2	2.2	85.5	-0.58	1.9
	Cr	76	77.7	2.3	2.8	66.7	-13	5
	Cd	0.16	0.15	-6.3	6.5	0.15	-6.3	9.3
	Ni	38	37.8	-0.53	1.9	38.2	0.53	2.6

由表3可知：采用本方法進(jìn)行消解時(shí)，各元素測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于7.0%，表明準(zhǔn)確度良好，除了Cd元素因含量低而測(cè)定值的RSD大于5.0%外，其余各元素測(cè)定值的RSD均小于5.0%，表明精密度良好；采用電熱板消解法進(jìn)行消解時(shí)，各元素測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于17%，測(cè)定值的RSD為1.9%~9.3%；本方法有效提高了土壤中As、Cr和Cd元素測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度，而對(duì)于其他4種重金屬元素的測(cè)定，兩種消解方法所得測(cè)定結(jié)果基本一致。

3 試驗(yàn)結(jié)論

研究人員提出了全自動(dòng)石墨消解-ICP-MS測(cè)定土壤中7種重金屬元素含量的方法，該方法簡(jiǎn)便高效、自動(dòng)化程度高、用酸量少、安全環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景。

來(lái)源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)

新方法測(cè)定土壤中7種重金屬元素的含量

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