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高分子材料問世至今僅有一百多年的歷史，但其發(fā)展速度之快及應(yīng)用范圍之廣，使它和鋼鐵、木材、水泥一起構(gòu)成現(xiàn)代社會的四大基礎(chǔ)材料。與其它材料相比，高分子材料具有非常優(yōu)良的成型加工性能和機(jī)械強(qiáng)度，這與其特殊的結(jié)構(gòu)、分子量大小和分子量的差異程度（分子量分布）有著非常密切的關(guān)系。

因此，掌握平均分子量和分子量分布等信息，對于高分子材料的研究、開發(fā)、制備以及生產(chǎn)工藝管理和品質(zhì)把控等方面至關(guān)重要，而凝膠滲透色譜（GPC）則可以快速而簡單地提獲取這些信息。

01什么是凝膠滲透色譜法？

凝膠滲透色譜（GPC）是1964年，由J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定，而且可以用來分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物（聚合物在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開）。

02凝膠色譜儀的基本結(jié)構(gòu)

凝膠滲透色譜儀由以下四部分構(gòu)成：1.輸液系統(tǒng)（包括溶液儲存器、輸液泵。進(jìn)樣器等），2.色譜柱系統(tǒng)（包括柱溫控制箱），3。檢測器（RI、UV等），4.數(shù)據(jù)收集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計算機(jī)、打印機(jī)/繪圖儀等）。其流程圖如下圖所示：

03凝膠色譜法的基本原理

凝膠具有化學(xué)惰性，它不具有吸附、分配和離子交換作用。凝膠滲透色譜的分析是利用體積排除機(jī)理，色譜柱裝填的是多孔性凝膠或微粒，孔徑大小與待分離的聚合物分子相似。利用GPC分析高分子化合物分子量流程如下：

在檢測時，樣品進(jìn)入進(jìn)樣器后被淋洗溶劑帶入凝膠色譜柱，讓被測量的高分子化合物溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較?。?。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱（凝膠顆粒）時，較大的分子（體積大于凝膠孔隙）被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多；中等體積的分子可以滲入較大的孔隙中，但受到較小孔隙的排阻，介乎上述兩種情況之間。

經(jīng)過一定長度的色譜柱后，高分子化合物根據(jù)相對分子質(zhì)量不同而被分開，相對分子質(zhì)量大的在前面（即淋洗時間短），相對分子質(zhì)量小的在后面（即淋洗時間長）。這樣，分離后的高分子化合物按照分子量從大到小的順序被連續(xù)淋洗出色譜柱，進(jìn)入檢測器。通過做已知分子量的高分子聚合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，就能分析未知待測高分子化合物的分子量了。

04凝膠滲透色譜譜圖的構(gòu)成

實驗上，在色譜柱后面配以（通用型/選擇型）濃度監(jiān)測器，便可以記錄出高聚物的GPC圖，如圖所示。

高聚物四種平均分子量在GPC譜圖中的示意圖

當(dāng)聚合物樣品的色譜圖完成以后，經(jīng)處理的數(shù)據(jù)，可作多方面的應(yīng)用。通過觀察色譜圖可獲得很多有用的信息。色譜圖中不同的區(qū)域與聚合物樣品中各成分有關(guān)，如果對高分子材料作一次全分析，就可以發(fā)現(xiàn)高分子材料的GPC譜圖4中：A是高聚物的圖譜；B是齊聚物的圖譜；C是各種類型添加劑的圖譜；D是低分子化合物雜質(zhì)的圖譜。

高分子材料全分析GPC譜圖中各部分組成的示意圖

05數(shù)據(jù)分析

對于GPC的數(shù)據(jù)的測試結(jié)果來說，并不是單一的出一個分子量是多少多少的數(shù)據(jù)，而常常有很多種數(shù)據(jù)，比如數(shù)均分子量，重均分子量，峰值分子量等等很多個，到底哪個才是分子量結(jié)果？為什么會有這么多個分子量？為什么GPC的結(jié)果會這么復(fù)雜而繁多。

1）流出曲線圖

橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為信號強(qiáng)度，GPC的色譜柱就是將分子按照從大到小的先后順序排列分離，分子量大的通過時間短，分子量小的通過時間長，流出曲線圖就是代表著這一個過程。有信號產(chǎn)生就代表著有目標(biāo)物質(zhì)通過，信號強(qiáng)度就代表著含量，下方的時間結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線的換算就能得到分子量分布曲線圖，同時在這里也能直觀的看出有幾個出峰，一般有幾個出峰就代表著有幾種分子量分子。

附標(biāo)準(zhǔn)曲線建立方法

用已知相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)聚合物建立一條保留時間和相對分子質(zhì)量對應(yīng)關(guān)系的“校正曲線”，即可從GPC譜圖中計算出測試樣品的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量的分布信息。如圖下所示，為含有不同相對分子質(zhì)量聚苯乙烯標(biāo)樣的色譜圖及其繪制的校正曲線。

a) 含有不同相對分子質(zhì)量聚苯乙烯標(biāo)樣的色譜圖；

b) 以圖a) 繪制的校正曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

Y=-0.00008194x^5+0.008864x^4-0.3806x^3+8.104x^2-85.7x+364.6

2）分子量分布曲線圖

橫坐標(biāo)為分子量，從小到大排列?？v坐標(biāo)分為左右兩邊，左邊代表信號每種分子量的信號強(qiáng)度，越高代表這個分子量的分子越多。右邊代表累積分的結(jié)果，即圖中那條從0%開始慢慢漲到到100%的的曲線，這條稱為累積積分曲線，利用它可以直接在圖中估計任意分子量區(qū)間的分子在總分子中的占比。

舉個例子：如圖中，可以直接讀出：分子量在100至10000之間分子約占總量的25%。通過分子量分布曲線圖，我們可以直觀的從圖中得到各種分子量的分子具體分分布情況以及含量的情況。

3)切片數(shù)據(jù)

在此我們要先說明一下什么叫切片數(shù)據(jù)，不管從流出曲線圖還是分子量分布曲線圖我們看到的都是一條曲線，但是實際上在測試過程中，這條曲線是擬合的結(jié)果，實際上在GPC測試的過程中，是一份一份進(jìn)行測試的。

例如，我們將1s時間內(nèi)通過檢測器溶液作為一個部分，測試他的信號響應(yīng)，然后將第二個1s時間內(nèi)用過檢測器的溶液作為第二個部分，將整個流程切分為很多個部分，對每一個部分進(jìn)行測量，最后先得到的是如下圖左邊的直方圖，只要我們切分的組分足夠多，它與曲線的相似度就越高，從而得到如下圖右邊的曲線圖。我們就將這切分成一份一份的數(shù)據(jù)稱為切片數(shù)據(jù)。

4）分子量統(tǒng)計結(jié)果

如圖中所示左邊的編號代表峰號，當(dāng)出現(xiàn)多個峰的完整峰的時候一般會分開計算。后面依次是一些統(tǒng)計量的分子量結(jié)果。分別有：

Mn（數(shù)均分子量）

Mw（重均分子量）

Mp（峰值分子量）

Mz（Z均分子量）

Polydispersity（多分散系數(shù)）

重均分子量與數(shù)均分子量的比值就稱為多分散系數(shù)，即PD=Mw/Mn。

Mp代表著這個分子量左右分分子在整個材料的占比是最多的。

Mn體現(xiàn)小分子物質(zhì)在材料中情況，因為分子量越小會導(dǎo)致分子數(shù)據(jù)越多。

Mw體現(xiàn)的大分子物質(zhì)才材料的情況，因為分子量越大則單個分子會更重。

PD系數(shù)則體現(xiàn)了整體大分子與小分子的分布情況，系數(shù)越接近1就代表著分子量分布越小，分子量越集中，所有的分子分子量都在一個比較窄的范圍內(nèi)。系數(shù)越大則分布越寬，說明大大小小各種分子量的分子都存在。（其中系數(shù)約等于1的我們稱之為單分散物質(zhì)，理想的單分散物質(zhì)系數(shù)等于1即材料中只有一種分子量的分子，但是現(xiàn)實中一般較難實現(xiàn)。）

因此如果要表征一個高分子材料的分子量情況，一般是需要從多個角度去看的，而不是單一看一個結(jié)果。如果必須選取一個數(shù)值作為代表，一般工業(yè)上常使用重均分子量作為代表，因為高分子物質(zhì)具有諸多特異性的性能主要就因為他們的分子量特別高，而重均分子量正好體現(xiàn)的是大分子的情況，而大分子的也更能體現(xiàn)高分子材料的特性。

如上面我們計算過程中的例子，其中100-300分子量的物質(zhì)很可能就是其中未反應(yīng)的殘留物質(zhì)，其中會讓材料產(chǎn)生高分子特性的可能就為2000分子量的那個分子，但是在Mn中計算之后其分子量結(jié)果是360，而Mw的是1205。很顯然在以Mn作為參考值的話基本就忽略掉了2000分子量的那個高分子可能引入的高分子特性。所以一般工業(yè)上常說的分子量如果未特指，一般采用重均分子量Mw作為表征結(jié)果。