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保留時(shí)間是氣相色譜法的常用術(shù)語(yǔ)，是指被分離樣品組分從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)該組分濃度極大值時(shí)的時(shí)間，當(dāng)提到保留時(shí)間、死時(shí)間、調(diào)整保留時(shí)間時(shí)，你是否清楚？當(dāng)涉及液相、氣相中保留時(shí)間波動(dòng)時(shí)，你又是否明白呢~

首先，什么是保留時(shí)間、死時(shí)間和調(diào)整保留時(shí)間？

1.保留時(shí)間(T)： 

從進(jìn)樣開(kāi)始到某個(gè)組分的色譜頂點(diǎn)的時(shí)間間隔稱為該組分的保留時(shí)間。即從進(jìn)樣到柱后某組分出現(xiàn)濃度極大的時(shí)間間隔。

2.死時(shí)間(t)：

分配系數(shù)為0的組分的保留時(shí)間稱為死時(shí)間。通常將空氣或者甲烷視為此種組分，用來(lái)測(cè)定死時(shí)間。

3.調(diào)整保留時(shí)間（t）：

某組分由于溶解（或者吸附）于固定相，比不溶解（或者不吸附）的組分在柱中多停留的時(shí)間稱為調(diào)整保留時(shí)間。

調(diào)整保留時(shí)間=保留時(shí)間-死亡時(shí)間、

在實(shí)驗(yàn)室條件下（溫度，固定相等）一定時(shí)，調(diào)整保留時(shí)間僅決定于組分的性質(zhì)，因此調(diào)整保留時(shí)間是定性的基本參數(shù)。

保留時(shí)間為什么會(huì)波動(dòng)？

一般而言，與如下因素有關(guān)：

1.操作因素；
2.色譜柱的質(zhì)量；
3.儀器系統(tǒng)，尤其是輸液泵的性能；

故障排除方法

引起保留時(shí)間不重復(fù)的最可能原因只有兩個(gè)：

1.柱溫不穩(wěn)定；

2.流速有變化。

檢測(cè)器的故障不會(huì)造成保留時(shí)間不重復(fù)，造成保留時(shí)間不重復(fù)的其它原因有進(jìn)樣技術(shù)不佳，進(jìn)樣量過(guò)大及柱損傷等。排除保留時(shí)間不重復(fù)故障的步驟如下：

1.重復(fù)進(jìn)樣檢查：

為了進(jìn)一步證實(shí)保留時(shí)間不重復(fù)故障，應(yīng)首先檢查進(jìn)樣的重復(fù)性。在重復(fù)進(jìn)樣時(shí)最好由一人獨(dú)立操作，這樣能較好地解決進(jìn)樣時(shí)間的重復(fù)性問(wèn)題；如果重復(fù)進(jìn)樣后保留時(shí)間仍然不能重復(fù)，則應(yīng)轉(zhuǎn)入下一步。 

2.溫控精度及程序升溫重復(fù)性檢查：

a.恒溫分析時(shí)應(yīng)首先檢查柱室溫度是否穩(wěn)定在原分析操作所要求的設(shè)定值上。

b.必要時(shí)要檢查柱室溫度的穩(wěn)定性，如設(shè)定值及實(shí)際柱溫與原分析條件有偏差，應(yīng)以原分析條件為準(zhǔn)。

c.如果柱室溫度在運(yùn)行中有突然跳動(dòng)，應(yīng)進(jìn)行溫度控制故障檢查與排除。

d.在應(yīng)用程序升溫的場(chǎng)合下，要檢查程序升溫過(guò)程起始、終止柱溫及升溫速率與原分析條件是否一致。

e.在檢查時(shí)應(yīng)注意，每次重新升溫時(shí)，是否有足夠的時(shí)間使起始溫度保持一致，特別是起始溫度很接近室溫時(shí)，更應(yīng)如此；

f.程序升溫的升溫速率可以通過(guò)先測(cè)定升溫中始、終兩點(diǎn)間所需時(shí)間值，然后用終溫與始溫之差除以該時(shí)間值而加以驗(yàn)證。

g.程序升溫中還有一種情況不易為操作者所發(fā)現(xiàn)：那就是在升溫過(guò)程中溫度的變化很不均勻，忽快忽慢，但總的升溫速率卻看不出變化。

h.對(duì)此現(xiàn)象可采取記錄程序升溫曲線而加以比較。

i.如無(wú)自動(dòng)記錄方式可用手工法逐段加以記錄，程序升溫結(jié)束時(shí)再逐段加以對(duì)照，即可。 

3.載氣流速檢查：

a.載氣流速的改變是引起保留時(shí)間不重復(fù)的另一個(gè)重要原因。

b.可用皂膜流量計(jì)測(cè)定柱后或檢測(cè)器之后的實(shí)際流速加以證實(shí)。

c.對(duì)于恒溫分析來(lái)說(shuō)，主要檢測(cè)實(shí)測(cè)值與預(yù)定值之間的偏差，必要時(shí)重新調(diào)整設(shè)定值使流速達(dá)到預(yù)定值要求。

d.對(duì)于程序升溫來(lái)說(shuō)，必須檢查溫度處于始、終兩點(diǎn)時(shí)載氣流速是否有較大的變化。如果在始、終兩點(diǎn)間流速之差超過(guò)2mL/s（當(dāng)柱內(nèi)徑為4mm時(shí)）即認(rèn)為穩(wěn)流特性不好，這時(shí)需進(jìn)一步檢查系統(tǒng)是否漏氣，穩(wěn)流閥、穩(wěn)壓閥工作。

e.壓力是否合乎要求。

f.系統(tǒng)漏氣不論對(duì)程序升溫色譜，還是恒溫色譜說(shuō)來(lái)都是產(chǎn)生保留值不重復(fù)的一個(gè)不應(yīng)忽略的原因。

g.在系統(tǒng)漏氣中進(jìn)樣口隔墊的漏氣是經(jīng)常產(chǎn)生的，在高溫操作下頻繁進(jìn)樣時(shí)要注意及時(shí)更換。

4.色譜柱檢查：

a.如果在氣密性及載氣流速方面均無(wú)異常，就應(yīng)懷疑是色譜柱本身出了問(wèn)題，對(duì)色譜柱進(jìn)行檢查。

b.首先注意色譜峰形有否拖尾，如拖尾則應(yīng)減少進(jìn)樣量或稀釋樣品濃度，以免色譜柱過(guò)載。

c.如減少進(jìn)樣量后保留值重復(fù)性提高，則說(shuō)明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此時(shí)原色譜柱還仍能使用。

d.如果上述方法也無(wú)效，則說(shuō)明色譜柱已發(fā)生損壞，必須更換新柱子。

如何鎖定保留時(shí)間

所謂保留時(shí)間鎖定，就是使特定化合物的保留時(shí)間在不同儀器、不同色譜柱（但標(biāo)稱固定相和相比相同）之間保持不變。為了討論這一技術(shù)的基本原理，要從影響保留時(shí)間重現(xiàn)性的因素說(shuō)起。

決定保留時(shí)間的因素都有什么？

化合物的性質(zhì)、固定液的性質(zhì)和操作條件；如果前兩個(gè)因素不變（對(duì)于特定的化合物和GC儀器系統(tǒng)，這當(dāng)然是成立的）；只有操作條件會(huì)變，即載氣流速、柱溫、毛細(xì)管柱規(guī)格和檢測(cè)器類型等。

1.載氣控制：

對(duì)于同種載氣來(lái)說(shuō)，壓力和流速是影響保留時(shí)間的參數(shù)；

不同廠家的壓力表和流量計(jì)的制造精度有所不同，故當(dāng)不同儀器的壓力和流量顯示完全一致時(shí)，柱內(nèi)流量也不盡相同；

現(xiàn)在有了EPC，這一問(wèn)題基本得到了解決；

雖然同一廠家制造的EPC不可能每項(xiàng)都嚴(yán)格一致，但差異微小，通過(guò)壓力的自動(dòng)調(diào)節(jié)完全可以補(bǔ)償這一差異。

2.溫度控制：

保留時(shí)間對(duì)溫度極為敏感，過(guò)去采用水銀溫度計(jì)測(cè)量柱溫時(shí)，重現(xiàn)性顯然有問(wèn)題。現(xiàn)在都用熱敏元件與電子線路來(lái)控制溫度，精度大為提高。不同儀器間溫度重現(xiàn)性令人滿意。即使有0.5℃的溫度差異，我們?nèi)阅芡ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)柱前壓的辦法來(lái)使保留時(shí)間達(dá)到重現(xiàn)。

3.色譜柱規(guī)格：

不同廠商的色譜柱，盡管標(biāo)稱規(guī)格一致，但難免有內(nèi)徑的不均勻、固定液膜厚的變化、以及柱長(zhǎng)的不精確，這些都會(huì)造成保留時(shí)間的波動(dòng)。

同一根色譜柱在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化，比如，重新安裝或因柱污染而截去1～2cm后，若其他操作條件不變，保留時(shí)間就不能重現(xiàn)了。

目前，同一廠商的色譜柱制造重現(xiàn)性已相當(dāng)高，而不同廠家的色譜柱尚不能完全重現(xiàn)，尤其是極性柱。但我們?nèi)绻捎猛粡S家的色譜柱，就可基本解決這一問(wèn)題。至于色譜柱長(zhǎng)度的變化，可以通過(guò)調(diào)節(jié)柱前壓來(lái)補(bǔ)償。

保持保留時(shí)間的重復(fù)性依然是重中之重。同時(shí)，也要盡可能避免保留時(shí)間的漂移，鎖定保留時(shí)間技術(shù)也值得不斷探索。