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鎘是一種天然存在的有毒重金屬，具有較高的毒性和生物累積性。鎘及其可溶性化合物在微量水平時(shí)對(duì)人體及動(dòng)植物也是有毒的，它會(huì)隨著時(shí)間的推移聚集在肝臟、肺部和腎臟中，當(dāng)在體內(nèi)達(dá)到閾值時(shí)會(huì)損害健康。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鎘元素導(dǎo)致的水、大氣等環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，因此分析監(jiān)測(cè)環(huán)境中的鎘元素十分重要。

環(huán)境水體和大氣顆粒物中鎘的含量通常較低，需要對(duì)樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行分離富集。目前預(yù)富集和萃取鎘的方法有濁點(diǎn)萃取法、固相萃取法、液-液萃取法和分散液液微萃取法等，其中分散液液微萃取法操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、成本低，但是使用的萃取溶劑一般具有較高的毒性。低共熔溶劑（DES）作為離子液體和傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代品，近年來(lái)因其經(jīng)濟(jì)且環(huán)保而發(fā)展起來(lái)，可以有效地避免有毒萃取溶劑的使用。DES是通過(guò)2種或3種毒性較小且價(jià)格低廉的成分組合而成，其中包括氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）。

研究人員以壬酸、癸酸作為HBA，十 二酸作為HBD制備了三元DES，以吡咯烷基二硫代氨基甲酸銨（APDC）作為螯合劑，采用DES-分散液液微萃取-連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水體和大氣顆粒物中的痕量鎘（以Cd2+計(jì)）。該方法具有靈敏度高、檢出限低、節(jié)省時(shí)間、對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于自來(lái)水、河水、湖水以及大氣顆粒物中鎘的測(cè)定。

01試驗(yàn)方法

1.1 DES的制備

 按照物質(zhì)的量比1∶1∶1的壬酸-癸酸-十二酸混合溶液置于圓底燒瓶中，加入磁性攪拌子，于70℃水浴加熱攪拌，直至溶液澄清透明，取下冷卻，即得DES，避光保存。

1.2 樣品的制備

水體樣品：將采集到的自來(lái)水、河水、湖水分別用濾膜過(guò)濾，加入適量鹽酸酸化，置于玻璃瓶中，于4℃保存。

大氣顆粒物樣品：采集和消解方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ 777—2015《空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》，用石英纖維濾膜采集總懸浮顆粒物（TSP）、可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）3種粒徑的大氣顆粒物中的鎘。采集完成后將濾膜裁剪成小塊，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入體積比1∶1的硝酸-鹽酸混合消解液，蓋上表面皿，于100℃加熱回流2h。冷卻，用水淋洗燒杯內(nèi)壁，靜置30min進(jìn)行浸提，取浸提液過(guò)聚丙烯濾膜，濾液置于容量瓶中，用水定容。

取上述處理后的樣品，用鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH至6.0，置于離心管中，加入APDC溶液和DES，渦旋后超聲，離心，收集上層有機(jī)相置于石墨爐自動(dòng)取樣杯中，按照儀器工作條件測(cè)定。

02結(jié)果與討論

2.1 DES及其用量的選擇

試驗(yàn)選取辛酸、壬酸及癸酸作為HBA，十二酸作為HBD，分別以物質(zhì)的量比為1∶1合成了二元DES，以物質(zhì)的量比為1∶1∶1合成了三元DES，測(cè)定其密度及熔點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 DES的組成、密度及熔點(diǎn)
Tab. 1 Compositions, densities and melting points of DES

結(jié)果表明，合成的6種DES的密度均低于水的密度，離心后萃取相在上層。

試驗(yàn)以1.00μg·L−1Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，考察了不同DES對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，采用DES-6時(shí)，Cd2+的萃取效果最好。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了以不同物質(zhì)的量比（3∶1∶1，2∶1∶1，1∶1∶1，1∶2∶2，2∶1∶2，1∶2∶1，1∶3∶1，2∶2∶1，1∶1∶2，1∶1∶3）壬酸-癸酸-十二酸制備得到的DES對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，采用物質(zhì)的量比1:1:1的壬酸-癸酸-十二酸混合溶液制備DES時(shí)，Cd2+的萃取效果最好。

DES作為萃取溶劑，其用量會(huì)直接影響Cd2+的萃取效果，試驗(yàn)進(jìn)一步考察了DES用量（0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8mL）對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)DES用量為0.2mL時(shí)，萃取分層不夠清晰，吸取上層會(huì)比較困難；當(dāng)DES用量為0.3~0.8mL時(shí)，隨著DES用量不斷增加，Cd2+在DES中的質(zhì)量濃度降低，導(dǎo)致吸光度下降。

因此，試驗(yàn)選擇物質(zhì)的量比1∶1∶1的壬酸-癸酸-十二酸混合溶液制備的DES作為萃取溶劑，用量為0.3mL。

2.2 螯合劑及其用量的選擇

分散液液微萃取法萃取富集金屬離子時(shí)通常萃取的是金屬離子與螯合劑形成的金屬螯合物，因此螯合劑的選擇對(duì)萃取過(guò)程十分重要。試驗(yàn)以1.00μg·L−1Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，考察了不同螯合劑（DDTC、雙硫腙、APDC）對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，以APDC為螯合劑時(shí)萃取效果最好。試驗(yàn)進(jìn)一步考察了2g·L−1APDC溶液的用量（0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mL）對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知：當(dāng)2g·L−1APDC溶液的用量為0.05~0.2mL時(shí)，隨著APDC用量的增加，形成的金屬螯合物逐漸增加，進(jìn)而吸光度逐漸增大，直至0.2mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大值；繼續(xù)增加APDC用量，吸光度反而下降。因此，試驗(yàn)選擇的螯合劑為2g·L−1APDC溶液，用量為0.2mL。

2.3 反應(yīng)體系酸度的選擇

酸度會(huì)影響金屬螯合物的形成，也會(huì)影響萃取溶劑的存在狀態(tài)或水溶性，進(jìn)而影響萃取效率。試驗(yàn)以1.00μg·L−1Cd2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，考察了反應(yīng)體系的pH為3.0~9.0時(shí)對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)pH從3.0增大至6.0時(shí)，吸光度逐漸增大，直至pH為6.0時(shí)，吸光度達(dá)到最大值；當(dāng)pH從6.0增大至9.0時(shí)，吸光度逐漸下降。因此，試驗(yàn)選擇的反應(yīng)體系的pH為6.0。

2.4 渦旋時(shí)間的選擇

為了將DES充分均勻地分散在樣品溶液中，通常會(huì)加入分散劑，但使用分散劑會(huì)降低目標(biāo)物在DES中的分配系數(shù)，進(jìn)而降低萃取效率。因此，試驗(yàn)選擇用渦旋代替分散劑，可以減少有機(jī)溶劑的使用，減少環(huán)境污染，降低成本，以1.00μg·L−1Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶為研究對(duì)象，考察了不同渦旋時(shí)間（1，2，3，4，5，6min）對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)渦旋時(shí)間為1~3min時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度逐漸增大，直至3min時(shí)，吸光度達(dá)到最大值；繼續(xù)延長(zhǎng)渦旋時(shí)間，吸光度逐漸下降。因此，試驗(yàn)選擇的渦旋時(shí)間為3min。

2.5 超聲時(shí)間的選擇

超聲波可以加速DES與水相之間的傳質(zhì)，進(jìn)一步將DES聚集的液滴轉(zhuǎn)化為微小的液滴，從而縮短萃取時(shí)間。試驗(yàn)以1.00μg·L−1Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，考察了不同超聲時(shí)間（1，2，3，4，5，6min）對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知：當(dāng)超聲時(shí)間為3min時(shí)，吸光度達(dá)到最大值；繼續(xù)延長(zhǎng)超聲時(shí)間，吸光度基本不變。因此，試驗(yàn)選擇的超聲時(shí)間為3min。

2.6 離子強(qiáng)度的選擇

為了研究離子強(qiáng)度對(duì)Cd2+萃取效果的影響，試驗(yàn)以1.00μg·L−1Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，考察了不同質(zhì)量濃度（0，20，40，60，80，100g·L−1）的氯化鈉溶液對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度增加時(shí)，吸光度基本不變。因此，試驗(yàn)不需要加鹽。

2.7 共存離子的干擾

樣品溶液中的部分共存離子可能也會(huì)被萃取到有機(jī)溶劑中，從而影響Cd2+的萃取效果。試驗(yàn)向1.00μg·L−1Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入含10mg·L−1的Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Li+，1mg·L−1的Mn2+、Fe2+，100μg·L−1的Al3+、Sb3+、Pb2+，10μg·L−1的Zn2+、Ni2+、Fe3+、Co2+的溶液，考察了常見(jiàn)共存離子對(duì)Cd2+測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，上述共存離子不干擾測(cè)定，說(shuō)明該方法適用于分離和測(cè)定Cd2+。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗(yàn)方法測(cè)定Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以Cd2+的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.05~3.00μg·L−1，線性回歸方程為y=5.656×10−1x+1.130×10−2，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

對(duì)空白樣品溶液進(jìn)行10次平行測(cè)定，計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差s，根據(jù)3s/k（k 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）計(jì)算檢出限，結(jié)果為0.01μg·L−1。

2.9 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分別對(duì)自來(lái)水、河水、湖水、TSP、PM10、PM2.5平行測(cè)定10次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果表明，測(cè)定值的RSD分別為5.1%，3.7%，4.6%，5.8%，6.2%，6.7%，說(shuō)明方法精密度較高。

2.10 樣品分析和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定自來(lái)水、河水、湖水中Cd2+的含量，與GB/T 7475— 1987《木質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》方法進(jìn)行比對(duì)；按照試驗(yàn)方法測(cè)定TSP、PM10、PM2.5中Cd2+的含量，與HJ 777—2015方法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表2。

并對(duì)上述樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

03試驗(yàn)結(jié)論

研究人員提出了DES-分散液液微萃取-連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水體和大氣顆粒物中痕量鎘的方法。以壬酸、癸酸為HBA，十二酸為HBD合成了DES，減少了有毒有害溶劑的使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，該方法簡(jiǎn)單高效、準(zhǔn)確度高，可為分散液液微萃取金屬離子提供一定的參考價(jià)值。