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摘 要： 對(duì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴分析方法進(jìn)行綜述。結(jié)合國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)，介紹了不同基質(zhì)中多環(huán)芳烴最常用和最新的分析方法研究進(jìn)展，包括樣品處理方法和檢測(cè)方法。介紹了液-液萃取、索氏提取、固相萃取、濁點(diǎn)萃取、快速溶劑萃取等樣品處理方法，其中應(yīng)用最廣泛的是固相萃取法。比較了色譜分析法、色譜-質(zhì)譜法、光譜分析法、免疫學(xué)檢測(cè)法檢測(cè)多環(huán)芳烴的特點(diǎn)，最常用的檢測(cè)方法是高效液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。由于現(xiàn)代技術(shù)的局限性，還沒(méi)有完美的分析方法，每種分析方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)于不同樣品中的多環(huán)芳烴，要根據(jù)具體情況選擇合適的分析方法，以更少的時(shí)間和更低的成本獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果。

 

關(guān)鍵詞： 多環(huán)芳烴； 樣品處理； 檢測(cè)方法； 研究進(jìn)展

 

多環(huán)芳烴(PAHs)通常是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物在不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?。PAHs易揮發(fā)到空氣、水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，是一種對(duì)環(huán)境危害極大的有機(jī)污染物。PAHs的污染主要是對(duì)環(huán)境和食品的污染，PAHs通過(guò)環(huán)境和食物進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，其致癌性、致畸性、誘變性和遺傳毒性，會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物和人類(lèi)繁殖后代胚胎畸形率升高，對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)的健康造成極大的損害[1]。因其種類(lèi)繁多，危害性大，所以美國(guó)環(huán)境保護(hù)署將其中16種多環(huán)芳烴組分列為優(yōu)先控制污染物。

 

選擇合適的樣品處理方法和檢測(cè)方法對(duì)于高效、快速、準(zhǔn)確檢測(cè)不同樣品基質(zhì)中多環(huán)芳烴含量具有非常重要的作用。對(duì)于不同樣品中多環(huán)芳烴的提取方式，一般采用固相萃取(SPE)、索氏萃取(SE)、超聲輔助萃取(UAE)、濁點(diǎn)萃取(CPE)等分離方法。近年來(lái)，超臨界流體萃取(SFE)、微波輔助萃取(MAE)、逆流色譜法(CCC)也被用于多環(huán)芳烴的提取。檢測(cè)方法主要有分光光度法、色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、免疫學(xué)方法、電化學(xué)分析法等。然而，近年來(lái)對(duì)多環(huán)芳烴分析方法的綜述并不多，且方法不夠完整[2?3]。筆者針對(duì)多環(huán)芳烴分析中常用的樣品處理方法和檢測(cè)方法進(jìn)行比較總結(jié)，并闡明這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為從事該方面的研究人員提供借鑒。

 

1 樣品處理方法

1.1 液-液萃取法

液-液萃取法是一種較為常見(jiàn)和經(jīng)典的萃取方法，它是根據(jù)被提取樣品在水相和有機(jī)相中的溶解度不同，通過(guò)加入提取溶劑進(jìn)行反復(fù)多次提取，從而提取到目標(biāo)組分的一種處理方法。液-液萃取法雖然操作簡(jiǎn)單、使用廣泛，但在日常使用過(guò)程中存在溶劑用量大、試劑對(duì)操作者危害大等缺點(diǎn)。近年來(lái)，均相液-液萃取法作為一種新的提取方法也被用于多環(huán)芳烴的提取，Koltsakidou等[4]以親水性乙腈和氯化鈉為質(zhì)量分離劑，采用均相液-液萃取-液相色譜法測(cè)定了蜂蜜中的多環(huán)芳烴。相比于傳統(tǒng)的水相和有機(jī)相雙相提取體系，均相液-液萃取法一般采用性質(zhì)相同的溶劑進(jìn)行提取。

1.2 液相微萃取法

液相微萃取法是近年來(lái)新興的一種微型化樣品處理技術(shù)，它只需一個(gè)微型注射器就能完成樣品的提取、濃縮過(guò)程。相比于傳統(tǒng)液-液萃取法，該方法集萃取、凈化、濃縮于一體，具有溶劑用量少、成本低、操作便捷、精確度和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)[5]。Abdel-Aziz等[6]采用改進(jìn)的分散液-液微萃取-分光光度法同時(shí)測(cè)定了水樣中萘、蒽、苯并(a)芘、α-萘酚和β-萘酚。

1.3 固相萃取法

固相萃取是一種應(yīng)用廣泛、分離效果較好的樣品處理方法。它是通過(guò)吸附、洗脫等方式從復(fù)雜樣品中分離、富集多環(huán)芳烴，溶劑用量小，且可在不同提取條件下進(jìn)行固相萃取。在萃取過(guò)程中不同吸附劑對(duì)多環(huán)芳烴的萃取效果不同，其中二氧化硅是最常用的吸附劑，如C18鍵合二氧化硅和C30鍵合二氧化硅。其他吸附劑還包括多壁碳納米管、三乙氧基硅烷功能化石墨烯等。Stenerson等[7]建立了一種簡(jiǎn)單易行的直接固相萃取方法，用雙層筒裝活性硅酸鎂和十八烷基(C18)鍵合的二氧化硅以及氧化鋯的混合物分析了橄欖油中的多環(huán)芳烴，16種多環(huán)芳烴平均回收率均大于75%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%(n=8)，方法檢出限為0.2～1.0 μg/kg。

1.4 固相微萃取法

固相微萃取法是一種集采樣、萃取、濃縮、注射于一體的微萃取技術(shù)，該技術(shù)解決了固相萃取回收率低的問(wèn)題。目前有多種不同類(lèi)型的固相微萃取技術(shù)，如冷萃取頭固相微萃取、基于氟化聚苯胺固相微萃取、負(fù)載多壁碳納米管的固相微萃取等。近年來(lái)，在線(xiàn)固相微萃取也廣泛應(yīng)用于多環(huán)芳烴的提取，它是一種具有高吸附性能和高富集效率的新型固相微萃取技術(shù)。Feng等[8]開(kāi)發(fā)了一種樹(shù)枝狀介孔二氧化硅納米球摻雜多孔炭用于多環(huán)芳烴的固相微萃取，首先通過(guò)油-水兩相層析法合成了具有高比表面積和大孔道的三維樹(shù)枝狀介孔二氧化硅納米球(DMSN)，然后以DMSN為模板劑、以瀝青為碳源進(jìn)一步制備了多孔炭，并利用拉曼光譜、元素分析、斯蒂芬·布魯諾爾-保羅·休·艾米特-愛(ài)德華·泰勒測(cè)試、掃描電鏡和透射電鏡等手段對(duì)該材料進(jìn)行了表征，并成功地將其作為萃取涂層應(yīng)用于茶飲料中多環(huán)芳烴的在線(xiàn)管內(nèi)固相微萃取。

1.5 分散固相萃取法

分散固相萃取法是將固相萃取的吸附劑分散到樣品萃取劑中的一種處理技術(shù)。經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，分散固相萃取已經(jīng)出現(xiàn)多種類(lèi)型?；赒uEChERS原則的處理技術(shù)是近年來(lái)國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的快速樣品處理技術(shù)，是由美國(guó)農(nóng)業(yè)部Anastassiades教授等于2003年開(kāi)發(fā)的。該方法具有快速、安全、堅(jiān)固、簡(jiǎn)便、廉價(jià)、高效等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于食品和茶葉中多環(huán)芳烴的提取[9?10]。2012年Olmos-Espejel等[11]采用基質(zhì)固相分散技術(shù)將固體萃取材料與樣品混合放入填充柱中，用正己烷、二氯甲烷等溶劑沖洗，然后洗脫多環(huán)芳烴。該方法可以減少操作步驟，避免樣品損失。

1.6 索氏提取法

索氏提取法是一種比液-液萃取更經(jīng)典的樣品制備方法，它是根據(jù)溶劑對(duì)固體樣品中各組分溶解度的不同，通過(guò)溶劑回流和虹吸原理反復(fù)提取，最終提取出多環(huán)芳烴組分[12]。但該方法只能提取土壤、表層沉積物等固體樣品中的多環(huán)芳烴，且溶劑用量大，耗時(shí)長(zhǎng)(12～20 h)。Gfrerer等[13]將索氏提取法與一種新型提取法進(jìn)行了比較，采用表面響應(yīng)設(shè)計(jì)的方法，以萃取次數(shù)和達(dá)到加熱溫度后的保溫時(shí)間為變量，對(duì)新型提取法提取多環(huán)芳烴的效果進(jìn)行了優(yōu)化。

1.7 濁點(diǎn)萃取法

濁點(diǎn)萃取法是近年來(lái)出現(xiàn)的一種液-液萃取技術(shù)，它不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不影響環(huán)境，是一種以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)相分離，將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離的技術(shù)。2007年，Yao等[14]在濁點(diǎn)萃取過(guò)程中，以聚乙二醇/聚丙二醇-18/18聚二甲基硅氧烷為表面活性劑，研究了3種多環(huán)芳烴的平衡分配，測(cè)定了富集系數(shù)、分配系數(shù)和回收率等參數(shù)。與索氏提取法相比，在線(xiàn)流動(dòng)注射-濁點(diǎn)萃取技術(shù)使用無(wú)毒的表面活性劑溶液進(jìn)行萃取，成本低，自動(dòng)化程度高，不需要繁瑣的步驟，缺點(diǎn)是使用非離子表面活性劑進(jìn)行分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生熒光干擾。Li等[15]建立了一種土壤樣品中多環(huán)芳烴的預(yù)富集和分析方法，采用流動(dòng)注射-濁點(diǎn)預(yù)富集-高效液相色譜和熒光檢測(cè)器及激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)程序進(jìn)行分析，在最佳工作條件下，5種多環(huán)芳烴的檢出限為0.101～0.456 μg/L。該技術(shù)為環(huán)境土壤樣品中多環(huán)芳烴的測(cè)定提供了一種可靠、簡(jiǎn)便、自動(dòng)化的分析方法。

1.8 超聲輔助提取和微波輔助提取

超聲輔助提取是在超聲波輻射壓力的作用下，將多環(huán)芳烴加速引入溶劑，從而達(dá)到萃取的目的。目前該提取方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從沉積物、生物肥料、海洋生物和樹(shù)葉等樣品中提取多環(huán)芳烴[16]。Yebra-Pimentel等[17]分別采用超聲波輔助乳化微萃取法和超聲輔助溶劑萃取法提取了魚(yú)油中多環(huán)芳烴，超聲波輔助乳化微萃取法的回收率為70%～108%，超聲輔助溶劑萃取法的回收率為70%～100%。

微波輔助提取是通過(guò)微波加熱實(shí)現(xiàn)對(duì)固體樣品中多環(huán)芳烴的提取。它的優(yōu)點(diǎn)是可以提高溶劑萃取多環(huán)芳烴的效率。該方法可以提取熱不穩(wěn)定物質(zhì)，可以同時(shí)處理多個(gè)樣品，且受其他物質(zhì)干擾的幾率小。Alarcon等[18]將微波輔助液-液萃取與固相萃取技術(shù)相結(jié)合，提取了特級(jí)橄欖油和葵花籽油中被美國(guó)環(huán)保局優(yōu)先控制的7種多環(huán)芳烴污染物。

1.9 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是一種利用溶劑通過(guò)提高萃取溫度和萃取壓力等條件，自動(dòng)提取固體或半固體樣品中目標(biāo)物的處理方法。Bergvall等[19]比較了超聲輔助萃取法和加速溶劑萃取法從柴油顆粒物和城市空氣顆粒物中提取相對(duì)分子質(zhì)量分別為252、276、278、300和302的多環(huán)芳烴的回收率。結(jié)果表明，從柴油顆粒物中提取多環(huán)芳烴比從城市空氣顆粒物中提取更困難，與超聲輔助提取法相比，加速溶劑提取法能更有效地從柴油顆粒物中提取多環(huán)芳烴。

1.10 超臨界流體萃取和亞臨界水萃取

超臨界流體是一種介于氣體和液體之間的流體，在臨界溫度和壓力下，它具有與氣體相似的穿透力和與液體相似的密度和溶解度，是一種分離效果較好的萃取劑。Han等[20]建立了一種基于在線(xiàn)固體收集阱的超臨界流體萃取方法，該方法已用于固體基質(zhì)中16種多環(huán)芳烴和15種典型多環(huán)芳烴衍生物的定量分析。

亞臨界水是指將水加熱至沸點(diǎn)以上、臨界點(diǎn)以下，并控制系統(tǒng)壓力使水保持為液態(tài)。亞臨界水萃取是利用亞臨界水，通過(guò)控制溫度和壓力，提取樣品中不同成分[21]。Hawthorne等[22]將靜態(tài)亞臨界水萃取與固相萃取相結(jié)合，建立了一種快速、簡(jiǎn)便的從土壤、沉積物和空氣顆粒物中提取多環(huán)芳烴的方法，該方法尤其適用于多環(huán)芳烴的現(xiàn)場(chǎng)提取。

1.11 其他樣品處理方法

凝膠滲透色譜法作為一種樣品處理方法，其原理是聚合物經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱，根據(jù)其相對(duì)分子質(zhì)量大小被分開(kāi)，相對(duì)分子質(zhì)量大的在前面(即淋洗時(shí)間短)，相對(duì)分子質(zhì)量小的在后面(即淋洗時(shí)間長(zhǎng))。Shahpoury等[23]開(kāi)發(fā)了加壓溶劑萃取-凝膠滲透色譜法從硅橡膠中提取多環(huán)芳烴，14種多環(huán)芳烴的回收率在81%～102%之間，平均回收率為93%。與索氏提取法或振蕩法相比，該方法溶劑用量少、效率高。逆流色譜法是一種行之有效的樣品處理方法。Guan等[24]采用逆流色譜法實(shí)現(xiàn)了水環(huán)境樣品中痕量多環(huán)芳烴的提取和凈化，該方法具有良好的回收率和重現(xiàn)性。

 

2 檢測(cè)方法

2.1 光譜分析法

2.1.1 分光光度法分光光度法是最常用的檢測(cè)技術(shù)之一，它可以確定待測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度。由于不同物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的吸收能力，同一物質(zhì)由于含量不同，對(duì)光的吸收能力也不同，因此可用于對(duì)該物質(zhì)的定性和定量分析。分光光度計(jì)是分光光度法常用的儀器，它使用簡(jiǎn)單，分析速度快，而且具有一定的準(zhǔn)確度和精密度，廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)的檢測(cè)，包括樣品中多環(huán)芳烴的定性和定量檢測(cè)[25]。

2.1.2 分子熒光分析法

分子熒光分析法是一種基于分子吸收光能所發(fā)出的熒光光譜特性和強(qiáng)度，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。該方法比紫外分光光度法靈敏度高、選擇性好，但被測(cè)物質(zhì)需要吸收光能并發(fā)出熒光。Pena等[26]采用熒光分析法測(cè)定了魚(yú)油中多環(huán)芳烴，結(jié)果表明，魚(yú)油中除了含有白蛋白、維生素A和維生素E等熒光物質(zhì)外，還含有高相對(duì)分子質(zhì)量的多環(huán)芳烴類(lèi)化合物，且白蛋白、維生素A和維生素E等熒光物質(zhì)均不會(huì)干擾高相對(duì)分子質(zhì)量多環(huán)芳烴的檢測(cè)。

Adegoke等[27]通過(guò)合成L-半胱氨酸修飾的量子點(diǎn)-氧化石墨烯納米復(fù)合熒光探針，實(shí)現(xiàn)了水溶液中多環(huán)芳烴化合物的檢測(cè)，測(cè)試了菲、蒽、芘、萘4種常見(jiàn)的多環(huán)芳烴化合物，發(fā)現(xiàn)4種多環(huán)芳烴分析物均增強(qiáng)了該復(fù)合材料探針的熒光強(qiáng)度。

2.1.3 表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)和熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)

表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)是樣品表面或表面附近電磁場(chǎng)的增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號(hào)與普通拉曼散射信號(hào)相比大大增強(qiáng)的現(xiàn)象?；谶@一現(xiàn)象，Zhang等[28]開(kāi)發(fā)了一套既方便又具高通量的檢測(cè)多環(huán)芳烴的便攜式試劑盒，考察了該技術(shù)從水樣中提取多環(huán)芳烴異構(gòu)體的能力，以及從湖泊、泉水和飲用水中回收化合物芘的效果。Qu等[29]利用腐殖酸還原硝酸銀，開(kāi)發(fā)了一種表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)檢測(cè)多環(huán)芳烴的銀納米粒子，研究表明，不同的多環(huán)芳烴可以很容易地通過(guò)該技術(shù)鑒別峰來(lái)區(qū)分。此外，在無(wú)需提前分離的情況下，該技術(shù)可以對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行多組分分析。

熒光共振能量轉(zhuǎn)移是距離很近的兩個(gè)熒光分子間產(chǎn)生的一種能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。Yang等[30]首次采用脈沖電沉積的方法在二氧化鈦納米管上制備了CdTe量子點(diǎn)，并基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)制備了一種新型的單滴光傳感器，用于多環(huán)芳烴的檢測(cè)。與直接熒光光譜法相比，該方法對(duì)苯并(a)芘的檢測(cè)靈敏度增加了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，并且熒光強(qiáng)度也增加了15倍。此外，該方法也大大減少了其他物質(zhì)對(duì)多環(huán)芳烴檢測(cè)的干擾。

2.2 色譜分析法

2.2.1 薄層色譜法

薄層色譜法是一種能夠進(jìn)行分離、鑒定和定量的色譜分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，且分析速度快。但是，由于該方法只能對(duì)少量物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，近年來(lái)很少應(yīng)用于多環(huán)方法的檢測(cè)。2021年，Shen等[31]采用硅藻土層作為薄層色譜固定相，通過(guò)SERS光譜分離，成功地測(cè)定了食用油中不同多環(huán)芳烴化合物的特征拉曼光譜。以正己烷-氯仿(體積比為15∶1)為淋洗液，成功分離了4種多環(huán)芳烴，并進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)，在1～100 mg/L范圍內(nèi)，菲的質(zhì)量濃度與表面增強(qiáng)拉曼光譜呈線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998，檢出限接近1 mg/L。更重要的是，硅藻土薄層板與表面增強(qiáng)拉曼光譜聯(lián)用的方法更適合于便攜式拉曼光譜儀對(duì)食用油中多環(huán)芳烴污染物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，避免了運(yùn)輸或儲(chǔ)存過(guò)程中外來(lái)污染的影響。

2.2.2 氣相色譜法

氣相色譜法作為色譜法分析的一種形式，用氣體作為流動(dòng)相，并根據(jù)固定相是固體吸附劑還是涂有固定劑的單體，將其分為氣固色譜法和氣液色譜法。采用氣相色譜法檢測(cè)多環(huán)芳烴最重要的是選擇合適的固定相。近年來(lái)，出現(xiàn)的一些新固定相也用于多環(huán)芳烴的檢測(cè)，如Saito等[32]首次報(bào)道了自組裝碳納米管在毛細(xì)管中的應(yīng)用，用化學(xué)氣相沉積法沉積了一層碳納米管薄膜，形成了開(kāi)管形式的固定相，作為氣相色譜的分離色譜柱，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多環(huán)芳烴的高分辨分離。近年來(lái)，一些傳統(tǒng)的固定相如聚硅氧烷、聚乙二醇、離子液體和大環(huán)衍生物等也有了新的發(fā)展。如2021年， Sun等[33]以聚離子液體(PIL)和正硅酸乙酯(TEOS)為共前驅(qū)體，采用固相微萃取(SPME)技術(shù)制備了PIL雜化二氧化硅氣凝膠。將氣凝膠包覆在不銹鋼絲表面制得SPME纖維。與氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)聯(lián)用，建立了固相微萃取-GC-FID法對(duì)8種多環(huán)芳烴的檢測(cè)，該方法檢出限低、線(xiàn)性范圍寬，用于實(shí)際水樣中痕量多環(huán)芳烴的檢測(cè)，回收率為86.2%～119.2%。

2.2.3 高效液相色譜法和超高效液相色譜法

液相色譜法與氣相色譜法的最大不同之處在于它使用液體作為流動(dòng)相。高效液相色譜法是對(duì)經(jīng)典液相色譜法的發(fā)展和創(chuàng)新，它引用了氣相色譜法的理論，并結(jié)合了液相色譜法的特點(diǎn)。Kim等[34]建立了高效液相色譜-熒光檢測(cè)法測(cè)定電子煙和可燃/非可燃無(wú)煙香煙中多環(huán)芳烴的方法。該方法用于檢測(cè)16種市售戒煙助劑中的多環(huán)芳烴，除不可燃香煙外，所有樣品中均含有多環(huán)芳烴組分。超高效液相色譜是一種新興的色譜技術(shù)。它采用了與高效液相色譜相同的原理，但與傳統(tǒng)的高效液相色譜相比，超高效液相色譜的分析速度、靈敏度及分離度都是高效液相色譜的數(shù)倍，同時(shí)縮短了分析時(shí)間和溶劑用量。Rocio-Bautista等[35]制備了以均苯三甲酸(H3BTC)與過(guò)渡金屬Cu2+構(gòu)筑的具有面心立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D金屬有機(jī)骨架(MOF)和Fe3O4磁性納米顆粒結(jié)合的混合材料，采用磁輔助分散微固相萃取與超高效液相色譜和熒光檢測(cè)器相結(jié)合的方法檢測(cè)了自來(lái)水、廢水和果茶浸泡樣品中8種多環(huán)芳烴，該方法的特點(diǎn)是混合材料制備簡(jiǎn)單、吸附劑和有機(jī)溶劑用量少、方法靈敏度高。

2.3 色譜-質(zhì)譜法

2.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜法/氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法氣相色譜可以有效地分離和檢測(cè)樣品中多環(huán)芳烴，而質(zhì)譜可以準(zhǔn)確地識(shí)別該類(lèi)化合物，因此將這兩種方法結(jié)合起來(lái)可以對(duì)復(fù)雜樣品中的多環(huán)芳烴進(jìn)行分離，并進(jìn)行大批量樣品的分析和檢測(cè)，最終得到準(zhǔn)確的定性和定量結(jié)果。Pissinatti等[36]采用同位素稀釋氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定了烘焙咖啡中10種多環(huán)芳烴，并進(jìn)行了方法優(yōu)化。采用加壓液體萃取、液-液萃取和硅膠柱同時(shí)凈化的方法提取樣品，10種多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25～4.00 μg/kg范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～24% (n=7)，平均回收率為87%～111%。

氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法也是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的一種方法，其工作方式是樣品中的不同多環(huán)芳烴組分經(jīng)氣相色譜分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，然后經(jīng)過(guò)第一個(gè)MS篩選，最后進(jìn)入反應(yīng)池的離子再由另一個(gè)MS篩選檢測(cè)。Sapozhnikova等[37]采用低壓氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀對(duì)鯰魚(yú)肌肉中多環(huán)芳烴殘留進(jìn)行了分析，該方法可在9 min內(nèi)快速分離被分析物質(zhì)，減少了溶劑的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的影響。

2.3.2 液相色譜-質(zhì)譜法/液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜可與質(zhì)譜聯(lián)用，但在多環(huán)芳烴檢測(cè)中，液相色譜-質(zhì)譜法的應(yīng)用不如氣相色譜-質(zhì)譜法常見(jiàn)。Rozentale等[38]建立了一種基于摻雜輔助大氣壓光電離和高效液相色譜/高分辨率質(zhì)譜儀相結(jié)合的方法，分析了黑巧克力樣品中的4種多環(huán)芳烴，為了提高非極性多環(huán)芳烴的電離效率，以甲苯為摻雜劑，采用高分辨電噴霧正電離模式實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴的高分辨檢測(cè)。近年來(lái)，液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀也應(yīng)用多環(huán)芳烴的檢測(cè)，雖然儀器昂貴，但對(duì)于復(fù)雜樣品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)具有重要的作用。

2.4 免疫學(xué)檢測(cè)法

2.4.1 免疫聚合酶鏈反應(yīng)法和酶聯(lián)免疫吸附法免疫聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)結(jié)合了免疫學(xué)和聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)技術(shù)的特點(diǎn)，既具有抗原抗體反應(yīng)的獨(dú)特特異性，又具有聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的高靈敏度。近年來(lái)普遍使用實(shí)時(shí)熒光定量聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)檢測(cè)樣品中的各種多環(huán)芳烴。2015年Meng等[39]建立了一種基于生物素化報(bào)告DNA系統(tǒng)的實(shí)時(shí)免疫-聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)方法，用于檢測(cè)水中的芘及其多環(huán)芳烴同系物，該方法測(cè)定湖水、自來(lái)水和礦泉水中多環(huán)芳烴的平均回收率分別為96.8%、101.4%和99.6%，說(shuō)明水樣對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾較小，該方法可用于飲用水和環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴及其同系物的超靈敏檢測(cè)。

酶聯(lián)免疫吸附法是在免疫酶技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型免疫分析方法，作為一種方便、低成本的篩查工具，酶聯(lián)免疫吸附法樣品制備簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的儀器。Meng等[40]建立了一種競(jìng)爭(zhēng)性的酶聯(lián)免疫吸附法檢測(cè)水樣中的芘及其同系物。該方法的檢出限為65.08 pg/mL，在自來(lái)水、湖水和礦泉水中多環(huán)芳烴的平均回收率分別為99.13%、99.74%和99.19%。

2.4.2 化學(xué)發(fā)光免疫分析法

化學(xué)發(fā)光免疫分析是一種結(jié)合了高靈敏度化學(xué)發(fā)光技術(shù)和高特異性免疫反應(yīng)的新型免疫分析方法。它是目前發(fā)展最快、相對(duì)先進(jìn)的標(biāo)記免疫分析技術(shù)，大體分為化學(xué)發(fā)光標(biāo)記免疫分析和化學(xué)發(fā)光酶免疫分析兩大類(lèi)。Karsunke等[41]采用一種新的自動(dòng)化流通式生物芯片非競(jìng)爭(zhēng)直接化學(xué)發(fā)光免疫分析法法與間接或直接檢測(cè)苯并(a)芘的方法進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)基于芯片的篩選方法更敏感、更快速，而且只使用納升體積級(jí)別的上清液。

2.4.3 電化學(xué)免疫分析法和電化學(xué)免疫傳感器法

電化學(xué)免疫分析是一種將電化學(xué)檢測(cè)與免疫學(xué)技術(shù)相結(jié)合的免疫分析方法。Lin等[42]以生物相容的Fe3O4/聚苯胺/Nafion (Fe3O4/PANI/Nafion)層為傳感器平臺(tái)，以多酶抗體功能化的高碳化球(MULTI-HRP-HCS-AB2)為標(biāo)記，構(gòu)建了一種用于苯并(a)芘靈敏檢測(cè)的電化學(xué)免疫傳感器法。該免疫傳感器表現(xiàn)出可接受的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性，通過(guò)這種雙重放大策略，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)苯并(a)芘的高靈敏度檢測(cè)，為環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全領(lǐng)域提供了一種有效的分析工具。

 

3 結(jié)論

綜述了多環(huán)芳烴分析的樣品處理方法和檢測(cè)方法，整理了不同基質(zhì)中多環(huán)芳烴最常用和最新的分析技術(shù)，闡明了當(dāng)前研究方法的進(jìn)展，并探討多環(huán)芳烴研究方法的前景。

(1) 應(yīng)用最廣泛的樣品處理方法是固相萃取技術(shù)。而分散固相萃取克服了固相萃取的諸多缺點(diǎn)，更適合于樣品中多環(huán)芳烴的提取。近年來(lái)樣品處理技術(shù)也逐步進(jìn)步，從傳統(tǒng)的液-液萃取和索氏提取到濁點(diǎn)萃取法、快速溶劑萃取等方法，溶劑的消耗量更少且過(guò)程耗時(shí)更短。

(2) (2) 最常用的樣品檢測(cè)方法是高效液相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜法。這兩種方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，但成本較高、耗時(shí)長(zhǎng)，不適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)?；瘜W(xué)發(fā)光法和電化學(xué)法對(duì)多環(huán)芳烴的分析也有一定的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)它們與免疫分析法相結(jié)合使用時(shí)，將會(huì)獲得更好的檢測(cè)結(jié)果。

總之，由于現(xiàn)代技術(shù)的局限性，還沒(méi)有完美的分析方法，每種分析方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，因此對(duì)于多環(huán)芳烴在不同樣品中分析方法的選擇，要根據(jù)具體情況選擇合適的方法，以更少的時(shí)間和更低的成本得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。

 

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