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隨著電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，電磁輻射已不可避免。長期接觸電磁輻射會對人體造成諸多危害，如引發(fā)頭痛、失眠、疲勞等癥狀，甚至?xí)黾踊及┑娘L(fēng)險。水凝膠材料因固有的多孔結(jié)構(gòu)和高含水量而具有一定的微波吸收和電磁屏蔽能力，同時還具有生物相容性優(yōu)異和可回收等特點。然而，傳統(tǒng)水凝膠材料存在導(dǎo)電性差、力學(xué)性能不佳等不足，難以在電磁防護領(lǐng)域得到應(yīng)用。

雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠通過構(gòu)建兩種相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)，能有效提高力學(xué)性能和穩(wěn)定性。HUANG等在銀納米線氣凝膠中原位聚合丙烯酰胺（AAM）和N-丙烯?；?11-氨基十一烷酸，制備出具有較高電導(dǎo)率的超拉伸自修復(fù)水凝膠。XU等利用海藻 酸鈉自組裝技術(shù)，構(gòu)建聚乙烯醇-聚乙二醇（PVA-PEG）雙網(wǎng)絡(luò)作為剛性支撐結(jié)構(gòu)，制備出具有高壓縮強度且環(huán)?？山到獾乃z型電磁屏蔽材料。然而，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能仍有待提升，常用的提升方法包括添加導(dǎo)電填料、優(yōu)化水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和表面改性等。石墨烯的二維片狀結(jié)構(gòu)有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電化學(xué)性能優(yōu)異，成為了提升水凝膠電磁屏蔽和微波吸收性能的理想填料。ZHANG等合成了還原氧化石墨烯（rGO）/α-Fe2O3復(fù)合水凝膠，其在7.12GHz處的最大吸收率可提高至33.5dB，涂層厚度僅3.0mm時的有效帶寬達6.4GHz。LAI等受生物礦化啟發(fā)制備了含rGO的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其電磁屏蔽性能比不含rGO時提高了近10倍，當rGO質(zhì)量分數(shù)為4.76%時，能夠同時實現(xiàn)超高吸收屏蔽效能（90.63dB）和低反射損耗（6.41dB）。

目前，有關(guān)將石墨烯引入雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠以制備兼具微波吸收和電磁干擾屏蔽功能的一體化水凝膠材料的研究較少。作者以聚乙烯醇-聚丙烯酰胺（PVA-PAAM）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠為基底，通過引入不同負載量的石墨烯片（GF）制備GF/PVA-PAAM復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，研究了GF負載量對該水凝膠電磁屏蔽和微波吸收性能的影響，以期為可穿戴微波吸收屏蔽材料的研究提供思路。

1  試樣制備與試樣方法 

試驗原料：聚乙烯醇，分析純，由上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司提供；丙烯酰胺、引發(fā)劑N，N-亞甲基 雙丙烯酰胺，均為分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；交聯(lián)劑過硫酸鉀，分析純，由西隴科學(xué)股份有限公司提供；石墨烯片，分析純，由南通經(jīng)緯生物科技有限公司提供。

GF負載PVA-PAAM（GF/PVA-PAAM）復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備流程如下：在250mL三頸圓底燒瓶中加入10g 聚乙烯醇，再加入石墨烯片（質(zhì)量分別為1.5，2.5，5.0，7.5，10.0g）組成固體混合物，倒入90mL去離子水后，將燒瓶置于油浴鍋中，組裝冷凝裝置，在溫度90℃下以600r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌12h，制得GF/PVA 預(yù)聚液；稱取2.5g預(yù)聚液，加入0.625g丙烯酰胺單體并攪拌均勻后，相繼加入質(zhì)量分數(shù)0.5%（相對單體丙烯酰胺）的引發(fā)劑和質(zhì)量分數(shù)0.05%（相對單體丙烯酰胺）的交聯(lián)劑，攪拌均勻后，倒入統(tǒng)一模具中，置于60°C烘箱內(nèi)使水凝膠中的自由基聚合，反應(yīng)3h后取出聚合得到的干膠，用去離子水浸泡溶脹3h，得到GF/PVA-PAAM復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠試樣。理論計算得到GF/PVA-PAAM水凝膠試樣中的GF負載量（質(zhì)量分數(shù)，下同） 分別為4.0%，6.5%，12.0%，16.8%，20.9%。在相同工藝下制備無GF負載的PVA-PAAM水凝膠試樣。PVA-PAAM水凝膠呈白色，GF/PVA-PAAM水凝膠呈黑色。

采用NICOLET 6700型紅外光譜儀以全反射方式對試樣進行傅里葉變換紅外光譜表征。采用Renishaw inVia Reflex型激光拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，激發(fā)光源為514nm。采用Thermo   Scientific Verios G4 UC型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣微觀形貌。將試樣裁切成尺寸為10.13mm×22.83mm×2.5mm，采用Agilent N5230A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進行電磁參數(shù)測定，室溫，頻率在8.2~12.4 GHz （X 波段）；根據(jù)同軸線法測定在2~18GHz頻率范圍內(nèi)不同厚度（1.0~5.0 mm）試樣的微波吸收參數(shù)。根據(jù)ISO 1421，采用STD1000型電子萬能拉伸試驗機進行室溫拉伸試驗，拉伸試樣的厚度為5mm，寬度為10mm，標距為100mm，拉伸速度為100mm·min-1。使用NTEZSCH STA 449 F3型同步熱重分析儀進行熱重（TGA）和差熱（DTG）分析， 測試溫度在30~710℃，升溫速率為10℃·min-1。采用CZ0001型近紅外點狀激光器對試樣表面進行紅外光激發(fā)，激發(fā)光源為450nm，輸出功率為1mW，采用Avio InfReC G100EX型紅外熱成像儀記錄紅外光激發(fā)60s內(nèi)試樣表面的溫度變化。

2    試驗結(jié)果與討論

2.1  GF負載量對化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

由圖1可見：未負載GF（負載量為0）的PVA- PAAM 水凝膠和負載GF（負 載 量16.8%）的GF/PVA-PAAM水凝膠中均出現(xiàn)了PVA的特征峰，說明在交聯(lián)反應(yīng)和自由基聚合過程中，PVA 分子結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定；兩種水凝膠在1634cm-1處均出現(xiàn)―NH2的彎曲振動吸收峰，這是酰胺基的I峰，與丙烯酰胺 單體中的酰胺基特征峰相比發(fā)生偏移，這是因為在雙網(wǎng)絡(luò)形成過程中，酰胺基與PVA中的羥基之間產(chǎn)生了氫鍵相互作用；在1457cm-1吸收帶處還存在―NH2的剪式振動峰，這是酰胺基的Ⅱ峰。酰胺基I 峰和Ⅱ峰的存在說明兩種水凝膠均成功構(gòu)建了PAAM網(wǎng)絡(luò)。添加GF并未使PVA-PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中產(chǎn)生新的吸收峰，說明GF的添加是純物理添加，未與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。PVA-PAAM水凝膠的拉曼光譜未見明顯的特征峰，引入GF后在1354.08cm-1，1582.08cm -1 和2 726.11cm-1處出現(xiàn)了GF的D峰、G峰和2D峰。通過擬合計算得到，D峰與G峰的強度比值為0.186，小于0.3，說明在復(fù)合過程中，水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建并未使GF結(jié)構(gòu)改變。GF/PVA-PAAM水凝膠中的石墨烯保持了較完整的sp2碳原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，缺陷程度較低，這與紅外光譜結(jié)果相互印證。水凝膠中GF的2D峰與標準石墨烯2D峰（2700cm-1）相比向右藍移了26.11cm-1，且峰寬變大，說明GF/PVA-PAAM水凝膠中的石墨烯發(fā)生了堆積，形成了多層結(jié)構(gòu)。

圖1　不同負載量GF/PVA-PAAM水凝膠的紅外光譜和拉曼光譜

由圖2可見：負載量16.8%GF/PVA-PAAM水凝膠部分網(wǎng)絡(luò)區(qū)域中分散著一些嵌入其中的GF，尺寸在10μm左右；未負載和負載GF時水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)連續(xù)的孔狀特征，但未負載GF時的孔隙結(jié)構(gòu)較為均勻，孔徑分布在2~3μm，負載GF后受GF的影響，在GF周圍形成不規(guī)則的孔隙形態(tài)，部分區(qū)域孔徑減小，這是因為GF的物理阻隔效應(yīng)改變了局部聚合物鏈的分布和交聯(lián)密度。

圖2　不同負載量GF/PVA-PAAM水凝膠的SEM形貌

2.2  GF負載量對電磁屏蔽性能的影響

由圖3可知：GF負載量不小于12.0%時水凝膠的電磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均高于未負載GF（負載量為0）的PVA-PAAM水凝膠，電磁屏蔽性能更優(yōu)；隨著GF負載量的增大，GF/PVA-PAAM水凝膠的電磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均呈先增后減趨勢。GF含量較少時未能使復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠內(nèi)部形成有效的導(dǎo)電通路，因此水凝膠電磁屏蔽性能較差；隨著GF負載量增加，復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠內(nèi)部逐漸形成更有效的區(qū)域?qū)щ娡泛透嗟姆瓷浣缑?，使得電磁屏蔽性能提高；但當GF負載量超過16.8%時，過多的GF會在水凝膠中團聚，破壞原本形成的導(dǎo)電通路和反射界面，導(dǎo)致電磁 屏蔽性能下降。當GF負載量為16.8%時，在整個測定頻率范圍內(nèi)，電磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均最大，電磁屏蔽性能最佳，電磁屏蔽效能最高可達27.29dB。未負載GF和負載GF時水凝膠的吸收效率均大于反射效率，說明吸收效率對電磁屏蔽效能的貢獻大于反射效率，兩種水凝膠的電磁屏蔽機制以吸收為主；這能有效減輕電磁波反射后余波產(chǎn)生的二次電磁污染。兩種水凝膠的吸收效率大于反射效率是因為水凝膠中豐富的羥基和酰胺基團能夠與電磁波發(fā)生相互作用，在電磁波的作用下，這些基團的分子偶極子發(fā)生轉(zhuǎn)動和極化，從而消耗電磁波能量，產(chǎn)生介電損耗。在水凝膠中負載一定量GF后形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中移動會產(chǎn)生電導(dǎo)損耗，可以進一步增強水凝膠對電磁波的吸收。

圖3 不同負載量GF/PVA-PAAM水凝膠的電磁屏蔽性能

2.3  GF負載量對微波吸收性能的影響

反射損耗（RL）能直觀反映材料的微波吸收能力。當RL值低于—10dB時，材料可在特定頻段內(nèi)吸收90%的電磁波，RL值小于—10dB的頻率范圍 被稱為有效吸收寬度。由圖4可知：未負載GF水凝膠的反射損耗最低能達到—9.95dB，負載GF時水凝膠的反射損耗總體更低，微波吸收能力更強；隨著GF負載量的增加，GF/PVA-PAAM水凝膠的反射損耗基本呈先減小后增大的趨勢，當GF負載量為6.5%時最低，此時水凝膠的微波吸收效果最佳?？梢?，適當?shù)腉F負載量能夠有效調(diào)控水凝膠的介電特性，使其與空氣的阻抗更加匹配。以具有最佳微波吸收性能的負載量6.5%GF/PVA-PAAM水凝膠為例，分析不同厚度下的反射損耗分布。由圖5可知，當厚度為2.5mm時，在9.6GHz處水凝膠的反射損耗最低為—23.36dB，有效吸收寬度約為2.12GHz，當厚度為2mm時，在11.44GHz處的反射損耗為—18.07dB，有效吸收寬度最大為3.04GHz。由此可知，適當?shù)暮穸瓤梢允顾z在特定頻率范圍內(nèi)獲得更佳的微波吸收效果。

圖4　不同厚度下不同負載量GF/PVA-PAAM 水凝膠的反射損耗

圖5 負載量6.5%GF/PVA-PAAM水凝膠反射損耗的3D等高線圖和2D投影圖

由圖6可知：GF負載量分別為0，4.0%，16.8%，20.9%時水凝膠的介電實部和介電虛部均存在不同 程度的高數(shù)值，導(dǎo)致較高的介電常數(shù)。較高的介電 常數(shù)會使材料的阻抗高于空氣的阻抗，當電磁波與材料接觸時由于阻抗失配，電磁波無法被材料吸收損耗。GF負載量為6.5% 時水凝膠的介電實部穩(wěn)定在5~20，平均值為11.27，介電虛部穩(wěn)定在2~10，平 均值為6.77，與空氣的阻抗匹配效果最佳，故而表現(xiàn)出最優(yōu)的微波吸收能力。由于不存在磁性物質(zhì)，不同GF負載量的GF/PVA-PAAM水凝膠的磁導(dǎo)實部（在0.8~1.0）和磁導(dǎo)虛部（接近于0）均較低，說明其磁性極弱，產(chǎn)生的磁損耗可以忽略不計。根據(jù)磁導(dǎo)實部和磁導(dǎo)虛部數(shù)據(jù)計算復(fù)磁導(dǎo)率，根據(jù)介電實部和介電虛部計算復(fù)介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)不同GF負載量下的復(fù)介電常數(shù)明顯大于復(fù)磁導(dǎo)率，并且介電虛 部的數(shù)值（反映介電損耗能力）遠高于磁導(dǎo)虛部的數(shù)值（反映磁損耗能力）。由此可見，不同負載量GF/PVA-PAAM復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的微波吸收機制主要以介電損耗為主，即通過介電損耗的方式對電磁波進行損耗衰減，從而實現(xiàn)微波吸收。

圖6　不同負載量GF/PVA-PAAM 水凝膠的介電實部、介電虛部、磁導(dǎo)實部和磁導(dǎo)虛部

2.4  GF 負載量對拉伸性能的影響

由圖7可見：引入GF后水凝膠的拉伸強度提高，但斷裂伸長率降低；隨著GF負載量的增大，GF/PVA-PAAM水凝膠的拉伸強度先升后降再升，斷裂伸長率降低，GF負載量為20.9%時的拉伸強度最高，達0.610MPa，但GF負載量為4.0%時的拉伸性能最平衡，此時拉伸強度為0.503MPa，斷裂伸長率為414.81%。未負載GF時的PVA-PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠結(jié)構(gòu)具有良好的應(yīng)變能力，引入GF后，由于PVA的相對含量下降，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)連續(xù)性下降，導(dǎo)致整體應(yīng)變降低。并且，GF與PVA-PAAM網(wǎng)絡(luò)之間相互纏繞，在一定程度上提高了水凝膠內(nèi)部的應(yīng)力，從而提升了整體結(jié)構(gòu)強度。在拉伸應(yīng)力作用下，PVA-PAAM雙網(wǎng)絡(luò)中的兩個物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以傳遞能量使能量耗散，從而抵抗外部破壞，為材料提供保護。

圖7 不同負載量GF/PVA-PAAM 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.5  GF負載量對熱穩(wěn)定性的影響

由圖8可見，未負載GF時水凝膠質(zhì)量損失5%對應(yīng)的溫度為210℃，引入GF后該溫度略有下降，并且隨著GF負載量的增加持續(xù)下降，從GF負載量為4.0%時的約210℃降至GF負載量為16.8%時的約200℃，總體降幅較小。在高溫區(qū)域（700 ℃)，GF負載量為4.0%和16.8%時水凝膠的質(zhì)量保留率差異較小，分別為5.76%和5.58%，說明GF 負載量對 復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的殘?zhí)柯视绊懹邢?。未負載GF和負載GF時水凝膠的DTG曲線均呈現(xiàn)多級分解過程：在212℃左右出現(xiàn)第一個分解峰，對應(yīng)PAAM網(wǎng)絡(luò)因脫水而產(chǎn)生的質(zhì)量損失；當溫度升高至388 ℃左右，酰胺基分解生成氨和水，形成第二個分解峰，此時質(zhì)量損失速率達到峰值；當溫度在500~700℃時存在一個較寬的分解區(qū)間，主要歸因于PAAM鏈骨架的熱分解。隨著GF負載量的增加，水凝膠中PVA含量相對減少，因此高溫區(qū)的質(zhì)量損失速率略有減緩。

圖8 不同負載量GF/PVA-PAAM水凝膠的TGA和DTG曲線

結(jié)合TGA和DTG分析可知，GF的引入并未顯著改變雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的熱分解機制，但適量的GF負載有助于提高水凝膠在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性，這可能是因為GF的二維片狀結(jié)構(gòu)在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成了物理屏障，阻礙了熱解產(chǎn)物的擴散，從而降低了質(zhì)量損失速率。總體而言，GF/PVA-PAAM復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性，溫度達200℃以上時才開始明顯分解，完全滿足可穿戴電子設(shè)備材料的使用需求。

2.6  GF負載量對光熱效應(yīng)的影響

由圖9可見，負載GF后復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠對紅外光的溫度響應(yīng)極其迅速，當GF負載量為4.0%時在10s內(nèi)，其表面照射區(qū)域溫度就攀升至51.8℃，最高溫度可達61℃，60s后溫度穩(wěn)定在58.9℃；隨著GF負載量增加，GF/PVA-PAAM復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠對紅外光的吸收速率越來越快，GF負載量分別為16.8%和20.9%時在20s內(nèi)照射區(qū)域的溫度即可穩(wěn)定在57℃和53 ℃左右。未負載GF的PVA-PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在紅外光照射下，其表面溫度基本無變化，意味著其幾乎不吸收近紅外光。這說明GF的引入賦予了水凝膠一定的光熱效應(yīng)，使其能對紅外光進行有效穩(wěn)定的吸收并轉(zhuǎn)化為熱能；GF/PVA-PAAM水凝膠在光熱自修復(fù)和光熱響應(yīng)方面具備一定的應(yīng)用前景。

圖9 不同負載量GF/PVA-PAAM水凝膠紅外光照射區(qū)的溫度變化

3結(jié)束語

（1）隨著GF負載量的增大，GF/PVA-PAAM水凝膠的電磁屏蔽效能、吸收效率和反射效率均呈先增后減的趨勢，并且在GF負載量達到12% 及以上時高于PVA-PAAM水凝膠；當GF負載量為16.8%時，GF/PVA-PAAM水凝膠的電磁屏蔽效能最高（達27.29dB）。不同GF負載量下GF/PVA-PAAM復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的吸收效率均大于反射效率，電磁屏蔽機制以吸收為主。

（2）引入GF后，水凝膠的反射損耗降低，微波吸收能力提高，并且隨著GF負載量的增加，反射損耗基本先減后增，微波吸收能力先升后降，當GF負載量為6.5%時微波吸收性能最佳。當GF負載量為6.5%時，2.5mm厚度條件GF/PVA-PAAM水凝膠在9.6GHz處的反射損耗最低（—23.36dB），有效吸收帶寬達到約2.12GHz。

（3）引入GF后，水凝膠的斷裂伸長率下降而拉伸強度提高，并且隨著GF負載量的增大，斷裂伸長率降低，拉伸強度先升后降再升，當GF負載量為4.0%時水凝膠強韌最衡，此時拉伸強度為0.503MPa，斷裂伸長率達414.81%。