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由于磷酸鐵鋰存在本征電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)低的缺點(diǎn)，其快充性能一直劣于三元鋰電池。盡管結(jié)構(gòu)納米化、原位碳包覆、離子摻雜或者晶面取向工程可以優(yōu)化磷酸鐵鋰材料的設(shè)計(jì)，但也一定程度上增加了合成成本。本文在材料選型的基礎(chǔ)上，優(yōu)化電解液的設(shè)計(jì)，意圖開(kāi)發(fā)一款實(shí)用的磷酸鐵鋰快充電解液。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 原料來(lái)源

磷酸鐵鋰(SH10P型)，磷酸鐵鋰(S30、T2型)；石墨(QCG-X)、石墨(BFC-H21型、BFC-H12型)；PP)PE隔膜；基礎(chǔ)電解液為含有2%VC、1%DTD、1%FEC以及0.5%TMSP的1mol/L LiFSI/EC+EMC(碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯，質(zhì)量比為3：7)，記為D；A、B、C配方分別為在基礎(chǔ)電解液D中加入0.5%丙烯酸卡必酯(EOEOEA)、0.5%LiPO2F2以及0.5%LiODFB添加劑的電解液。

2.2 電池制備

采用工業(yè)上的標(biāo)準(zhǔn)制作商用軟包電池。電池以磷酸鐵鋰為正極堯石墨極片為負(fù)極，以A、B、C、D為電解液，經(jīng)過(guò)焊接極耳、卷繞制芯、熱壓、封裝、注液等步驟，制成額定容量為1Ah的軟包磷酸鐵鋰/石墨電池。

2.3 性能測(cè)試

電化學(xué)熱仿真在COMSOL軟件上進(jìn)行。注完電解液的磷酸鐵鋰/石墨電池經(jīng)化成、老化和分容后，在輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站測(cè)試交流阻抗和電壓，然后在新威充放電機(jī)上進(jìn)行循環(huán)和倍率實(shí)驗(yàn)。常溫循環(huán)在溫度25℃、電壓2.5-3.65V條件下，以1C、2C、3C和4C的電流進(jìn)行充放電；高溫循環(huán)在溫度45℃下進(jìn)行，測(cè)試步驟及電壓、電流設(shè)置與常溫循環(huán)相同。直流電阻(DCR)測(cè)試是在電池充滿電后，先以1C放電30min，再以2C放電10s，最后計(jì)算直流內(nèi)阻R，R=U/I。
 

3 結(jié)果與討論

3.1 正極材料的選型

從充電路徑來(lái)看，充電速率受限于幾個(gè)關(guān)鍵步驟：1、鋰離子在陰極活性材料中的擴(kuò)散；2、鋰離子在陽(yáng)極活性材料中的擴(kuò)散；3、鋰離子在電解質(zhì)相(液體或固體)中的輸運(yùn)；4、相邊界處的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在這種情況下，將電荷轉(zhuǎn)移定義為電極和電解質(zhì)之間的整個(gè)傳輸過(guò)程，因此它包括液體電解質(zhì)的去溶劑化、電解質(zhì)-電極界面上的實(shí)際電荷轉(zhuǎn)移，以及存在界面時(shí)離子通過(guò)該界面的傳輸，這分別伴隨著界面-電極邊界和電解質(zhì)-界面的兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此在多孔電極內(nèi)，鋰離子傳輸對(duì)給定電池的快速充電能力起主要作用。

對(duì)于磷酸鐵鋰正極來(lái)說(shuō)，優(yōu)選正極顆粒尺寸、采用摻雜石墨烯材料導(dǎo)電劑和摻雜包覆技術(shù)都能提高離子遷移能力，具體表現(xiàn)為對(duì)磷酸鐵鋰正極粉末電阻率和二次顆粒尺寸的篩選。比較SH10P、S30和T2 三種磷酸鐵鋰正極材料高溫存儲(chǔ)后的性能，DCR測(cè)試結(jié)果顯示，SH10P的DCR為10mΩ，S30為18mΩ，T2為25mΩ，選擇DCR最小的SH10P作為正極材料。廠家提供的掃描電鏡照片(見(jiàn)圖1)也表明，SH10P的顆粒尺寸分布更均勻，且由更多的二次顆粒組成，有力地支撐了它作為正極的動(dòng)力學(xué)快充數(shù)據(jù)。

3.2 負(fù)極材料的選型

相比于正極，負(fù)極是充電過(guò)程中的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。一般地，負(fù)極材料內(nèi)部的固相擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小，限制了負(fù)極材料電池的大電流充放電能力，成為電極反應(yīng)的控制步驟。影響鋰沉積和沉積結(jié)構(gòu)的因素包括院1、鋰離子在負(fù)極內(nèi)的擴(kuò)散速率；2、負(fù)極界面處電解質(zhì)的濃度梯度；3、集流體上的鹽沉積；4、電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。
通過(guò)分析不同電池的快速充電能力，普遍認(rèn)為活性材料中的快速鋰離子擴(kuò)散率是影響快速充電的主要因素之一。改進(jìn)的陽(yáng)極材料應(yīng)為遷移到陽(yáng)極材料以及材料本身內(nèi)的擴(kuò)散提供較低的屏障，因此，顆粒大小就成為實(shí)現(xiàn)快速充電的一個(gè)重要因素，部分能夠抵消低鋰擴(kuò)散率。

對(duì)于具有強(qiáng)擴(kuò)散各向異性的層狀化合物，例如石墨負(fù)極材料，粒子形態(tài)成為另一個(gè)重要因素，而且粒子形態(tài)控制可能導(dǎo)致材料水平上更快的充電速率。所以，在石墨負(fù)極材料的選擇上，傾向于選擇比表面積較大的活性材料。進(jìn)一步比較QGC-X、BFC-H21以及BFC-H12三種石墨負(fù)極的界面阻抗大小，比表面積(BET)為1.5m2/g的QGC-X遠(yuǎn)勝于1.26m2/g的BFC-H21和0.99m2/g的BFC-H12，具體數(shù)值為7mΩ、12mΩ和15mΩ，事實(shí)證明QGC-X作為負(fù)極材料的快充性能最佳。廠家所提供的掃描電鏡照片(見(jiàn)圖2)也表明QGC-X的近球形形貌較多，一定程度上佐證了它作為負(fù)極的快充能力。

3.3 隔膜的選型

隔膜對(duì)鋰離子電池的功能除了左右離子傳遞之外，還在很大程度上影響隔膜與電解質(zhì)之間的相互化學(xué)作用。其影響可以歸納為三個(gè)類別：1、隔膜結(jié)構(gòu)——孔隙度、孔尺寸、孔彎曲度、透過(guò)性等；2、隔膜化學(xué)——表面功能化、表面自由能、介電透過(guò)性、楊氏模量等；3、電解質(zhì)化學(xué)——黏度、傳遞數(shù)量、介電透過(guò)性、表面自由能等。
所以，在隔膜材料的選擇上，盡管采用高孔隙率、大孔徑的隔膜可以大幅度提高電池的充放電倍率，但也帶來(lái)了自放電等性能的下降。為了綜合平衡其他電化學(xué)性能，一般選擇合適孔徑和孔隙率的氧化鋁涂覆陶瓷隔膜來(lái)制作快充電池。氧化鋁陶瓷隔膜也更耐受電解液的腐蝕，可以提高快充電池在熱效應(yīng)下的安全性和循環(huán)性能。3.4 電解液的設(shè)計(jì)

3.4.1 溶劑選擇

廣義而言，用于快速充電電池的電解液必須能夠更快地將鋰傳輸?shù)疥?yáng)極，同時(shí)還要滿足與能量密度、電池性能、安全性、成本和壽命相關(guān)的其他要求。所以，理論上用于快速充電電池的電解液，其電導(dǎo)率應(yīng)為常規(guī)電解液的兩倍，擴(kuò)散率應(yīng)為常規(guī)電解液的3-4 倍，這將避免電解液中鋰離子的傳輸成為限速步驟?？焖俪潆婋姵仉娊庖涸瓌t上應(yīng)采用更多黏度更小、擴(kuò)散性更強(qiáng)的溶劑，例如DMC、羧酸酯類；但是此類溶劑在循環(huán)過(guò)程中更易揮發(fā)，在電極表面發(fā)生更多的氧化還原行為，會(huì)帶來(lái)加速老化和膨脹漏液的風(fēng)險(xiǎn)。因此，即使DMC在常規(guī)溶劑中黏度最小，但低黏度溶劑的添加量在實(shí)際應(yīng)用中也并不是越多越好。仿真研究(見(jiàn)圖3)也表明，在4C充電倍率下，電芯極組熱仿真溫度最高為48℃，根本不適合選擇DMC作為主溶劑。

圖3的仿真研究揭示了鋰離子的擴(kuò)散步驟是限制鋰離子電池倍率性能的主要因素。在充電過(guò)程中Li+從正極脫出，通過(guò)電解液擴(kuò)散到負(fù)極的表面，然后嵌入負(fù)極之中，電池的倍率性能受到Li+在電極微孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的影響?？斐鋾?huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)熱，鋰離子電池的產(chǎn)熱主要有可逆熱和不可逆熱兩種。在較低的倍率下可逆熱是電池?zé)崃康闹饕獊?lái)源，在較高的倍率下不可逆熱則成為熱量的主要來(lái)源，而電池的溫度對(duì)于其壽命具有顯著影響。因此，在設(shè)計(jì)快充電解液溶劑時(shí)，不能一味地只考慮離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)，還要考慮實(shí)際應(yīng)用。
基于實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)果，最終選擇EC和EMC作為磷酸鐵鋰快充電解液的溶劑體系。當(dāng)然，用少量的(約5%)碳酸丙烯酯和短鏈羧酸酯(例如乙酸乙酯堯丙酸乙酯)取代EMC并不影響其快充性能。
3.4.2 鋰鹽選擇

電池的快充能力與電解液的黏度呈負(fù)相關(guān)，而與電解液中離子的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)呈正相關(guān)，離子電導(dǎo)率與鋰離子遷移數(shù)的乘積除以黏度是最重要的理論優(yōu)化參數(shù)。依據(jù)這個(gè)原則，實(shí)現(xiàn)快充電解液的途徑，除了可以選用低黏度溶劑以降低電解液的黏度外，選擇具有較大聚陰離子基團(tuán)的鋰鹽以提高離解能力和增加鋰鹽含量以提升電解液濃度，同樣能取得比較好的快充效果。
大多數(shù)研究結(jié)果表明，三種常用的鋰鹽LiPF6、LiFSI和LiTFSI在同一種溶劑中時(shí)，LiFSI的離子電導(dǎo)率最高，而且加入的LiFSI量越多，電解液的熱穩(wěn)定性越好。由于電解液的最佳理論濃度在1-1.25M之間，為了節(jié)約成本和改善固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的形成，選擇1M的LiFSI作為磷酸鐵鋰快充電解液的鋰鹽。

3.4.3 添加劑設(shè)計(jì)

添加劑是電解液的靈魂物質(zhì)，選擇可以改善SEI組成與結(jié)構(gòu)的添加劑，是取得長(zhǎng)循環(huán)和低阻抗快充性能的關(guān)鍵。VC是磷酸鐵鋰電池中最常用的添加劑，它在放電過(guò)程中能夠在高于EC和PC分解電位下斷開(kāi)雙鍵，生成大分子的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物參與SEI層的形成，加之對(duì)正極材料不存在負(fù)面效應(yīng)，因而得到廣泛應(yīng)用。VC能夠有效降低鋰離子電池首次容量損失，改善高溫下SEI層的穩(wěn)定性，提高循環(huán)壽命；不過(guò)添加過(guò)多會(huì)造成阻抗增大，對(duì)快充不利，所以其工業(yè)用量一般不超過(guò)2%。為了進(jìn)一步降低內(nèi)阻，一般與DTD復(fù)配使用。
DTD也是一種SEI成膜添加劑，一般在電解液中的添加量約為1%。它作為電解液添加劑的主要作用有：1、提高電池高溫循環(huán)、高溫儲(chǔ)存和低溫放電性能；2、減少高溫放置后電池膨脹，降低容量衰減及內(nèi)阻；3、抑制電池初始容量下降，增大初始放電容量；4、提升石墨負(fù)極的穩(wěn)定性，并提升電池循環(huán)性能。VC+DTD雙添加劑電解液體系擁有比單一添加劑更高的容量保持率和更小的電壓滯后，有助于延長(zhǎng)電池壽命，獲得比較好的快充效果。
FEC也是一種鋰離子電池電解液的成膜添加劑。FEC比EC多了一個(gè)—F取代基團(tuán)，該基團(tuán)有很強(qiáng)的吸電子能力，所以可以解釋在較高的電位下它即可發(fā)生還原分解反應(yīng)。FEC中C-O鍵上的O與Li+有強(qiáng)配位作用，得到外界一個(gè)電子后還原生成一自由基負(fù)離子中間體M，M有很高的反應(yīng)活性，比如可以發(fā)生二聚反應(yīng)或與其他反應(yīng)中間體發(fā)生反應(yīng)生成其他產(chǎn)物等。在較高還原電位下，生成的含氟產(chǎn)物先占據(jù)石墨電極表面的活性位點(diǎn)，能有效抑制較低電位下電解液溶劑的分解。因此，F(xiàn)EC作為一種高倍率動(dòng)力型磷酸鐵鋰電池電解液定向開(kāi)發(fā)的核心添加劑，除了能改善低溫性能外，還能增強(qiáng)電極材料的穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池高安全、高倍率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的主要保證。3.4.4 電解液配方設(shè)計(jì)

在快充條件下，磷酸鐵鋰電池體系存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，除了傳統(tǒng)的電極材料粉化和負(fù)極析鋰失效以外，還伴隨著熱效應(yīng)加劇Fe金屬元素的溶出。分析造成電極粉化破碎和負(fù)極析鋰的原因，主要是快充導(dǎo)致的電池內(nèi)部鋰離子濃度的變化。在快充過(guò)程中由于脫鋰和嵌鋰速度較快，因此在正極和負(fù)極內(nèi)部都會(huì)產(chǎn)生較為顯著的鋰離子濃度梯度，從而導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部的應(yīng)力分布不均，進(jìn)而造成活性物質(zhì)顆粒的破碎、電極的剝離等現(xiàn)象，引起活性物質(zhì)的損失。

基于以上所有的理論分析，在添加了2%VC+1%DTD+1%FEC這個(gè)組合的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了4種磷酸鐵鋰電池快充電解液，驗(yàn)證正極成膜添加劑和特殊添加劑對(duì)快充性能的影響，具體包括TMSP、LiPO2F2、LiODFB、丙烯酸卡必酯(EOEOEA)和它們之間的復(fù)配，詳細(xì)的電解液配方見(jiàn)表1。

研究了這4種快充電解液的基礎(chǔ)電化學(xué)性能(見(jiàn)圖4)，它們之間首效、DCR、放電容量保持率以及極限充電能力的比較結(jié)果表明，配方A更具有快充研究?jī)r(jià)值。盡管配方A的首效稍微差一些，只有90.42%，但它的DCR最小；而且在不同倍率下的放電容量保持率和極限充電能力均優(yōu)于其他配方，在6C條件下，可以從0充到60%SOC。

進(jìn)一步驗(yàn)證配方A的快充循環(huán)性能，證實(shí)其在4C充電條件下，常溫循環(huán)和高溫循環(huán)都超過(guò)1000次，與設(shè)想一致(見(jiàn)圖5)。綜合來(lái)看，TMSP+EOEOEA復(fù)配的快充效果最好。

原因在于，TMSP作為一種正極成膜添加劑，加入到電解液中能有效抑制磷酸鐵鋰在高溫條件下鐵離子的析出，保證了正極材料在高溫條件下的穩(wěn)定性，并能防止鐵離子遷移到石墨負(fù)極表面，因此能顯著提高磷酸鐵鋰/石墨電池的高溫循環(huán)性能；而EOEOEA是一種超柔韌性的不飽和成膜添加劑，能夠優(yōu)先于其他添加劑在負(fù)極成膜，形成強(qiáng)而有力的彈性表面包覆層，從而抑制石墨負(fù)極的膨脹和粉化，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。 雖然TMSP與LiPO2F2或LiODFB的復(fù)配原則上能進(jìn)一步抑制鐵離子的溶出，但并不能體現(xiàn)復(fù)配后的先進(jìn)性，究其原因，可能是兩種正極成膜添加劑的疊加造成阻抗過(guò)大，反而不利于快充。
 

4 結(jié)論

磷酸鐵鋰電池主要由LiFePO4正極、石墨負(fù)極、電解液、隔膜和金屬集流體構(gòu)成，充電時(shí)鋰離子的傳輸路徑經(jīng)過(guò)正極，穿越正/負(fù)極的電極/電解質(zhì)界面，再通過(guò)鋰離子的溶劑化和去溶劑化嵌入石墨負(fù)極來(lái)完成整個(gè)充電過(guò)程。其中，電解液負(fù)責(zé)調(diào)控正負(fù)極界面性質(zhì)，起到鋰離子傳遞媒介和橋梁的作用，一款好的電解液能夠決定電池的快充能力。
基于形成優(yōu)異SEI的電解液設(shè)計(jì)原則以及鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)和去溶劑化過(guò)程的設(shè)計(jì)原理，本文在正負(fù)極活性物質(zhì)選擇的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一款性能良好的磷酸鐵鋰/石墨電池快充電解液。在4C充電條件下，該電解液25℃常溫循環(huán)壽命超過(guò)1500次，45℃高溫循環(huán)也超過(guò)了1000次，具有很好的實(shí)際應(yīng)用推廣價(jià)值
 

文獻(xiàn)參考

何天賢,劉文杰,麥明珠,戚金風(fēng),雷源春.磷酸鐵鋰快充電解液的設(shè)計(jì)[J].中外能。