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摘 要： 以宜賓、瀘州兩地白酒為研究對象，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定白酒中15種元素，采用氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜法測定白酒中的乙醇碳同位素。結(jié)果顯示，宜賓、瀘州兩地白酒中的釩等元素含量以及乙醇碳同位素值總體上存在一定程度的差異，宜賓白酒中乙醇的δ13C值為-23.6‰～-20.9‰，瀘州白酒中乙醇的δ13C值為-16.3‰～-11.5‰，可用于白酒產(chǎn)地溯源分析。將兩類數(shù)據(jù)融合后，可以更好地用于分類預(yù)測，采用機器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行訓(xùn)練后發(fā)現(xiàn)，極限梯度提升、決策樹或隨機森林模型，能夠獲得較好的分類預(yù)測結(jié)果，理論上預(yù)測準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。

 

關(guān)鍵詞： 碳同位素； 白酒； 產(chǎn)地溯源； 鑒別

 

當(dāng)前，國內(nèi)白酒重要產(chǎn)區(qū)四川、貴州等省份高度重視產(chǎn)區(qū)建設(shè)，將產(chǎn)區(qū)建設(shè)視為白酒產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重要著力點。優(yōu)質(zhì)白酒產(chǎn)區(qū)的白酒產(chǎn)品受到了消費者的喜愛，白酒產(chǎn)地是消費者選擇白酒產(chǎn)品的核心關(guān)注點之一，因此，白酒產(chǎn)地既受到了供給端政策層面的高度重視，也有著需求端消費層面的有力支撐。從國內(nèi)白酒消費市場看，白酒產(chǎn)地的真實性問題長期普遍存在，并在一定程度上制約和影響了白酒產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。“產(chǎn)地失真”既有主觀因素也有客觀因素，從主觀因素看，某些廠家“以次充好”，冒充優(yōu)質(zhì)產(chǎn)區(qū)白酒以獲取更好的經(jīng)濟效益；從客觀因素看，國內(nèi)白酒廣泛存在的原酒(基酒)貿(mào)易，尤其四川、貴州等地的原酒貿(mào)易，客觀上加劇了白酒產(chǎn)地問題。鑒于白酒產(chǎn)地的重要性，國內(nèi)不少科研機構(gòu)開展了白酒產(chǎn)地真實性、溯源和摻假鑒別等相關(guān)研究，多數(shù)情況下產(chǎn)地真實性、溯源與摻假鑒別研究所采用技術(shù)是基本相同的，其區(qū)別主要在于樣品的選擇。所用技術(shù)主要有色譜[1?2]、光譜[3]、質(zhì)譜(同位素質(zhì)譜[4?6]、電噴霧萃取電離質(zhì)譜[7]、飛行時間質(zhì)譜[8]等)、電子鼻[9]、電子舌[10?11]、顯微鏡[12]等技術(shù)，通常需結(jié)合機器學(xué)習(xí)[13?14]等技術(shù)。此外，白酒真實性和產(chǎn)地溯源研究也可以借鑒食品領(lǐng)域采用的相關(guān)技術(shù)。當(dāng)然白酒產(chǎn)品有其工藝特殊性，比如白酒是蒸餾酒，這與葡萄酒等發(fā)酵酒不同，經(jīng)蒸餾后白酒的大部分產(chǎn)地信息已經(jīng)損失了，因此，需要借鑒相關(guān)技術(shù)時更適合參考威士忌、白蘭地等蒸餾酒。筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜(GC-IRMS)技術(shù)，對白酒中的15種元素和乙醇碳同位素進(jìn)行分析，并選擇適宜的機器學(xué)習(xí)算法，經(jīng)模型訓(xùn)練后，對宜賓、瀘州兩地的白酒樣品進(jìn)行產(chǎn)地分類鑒別，以期為相關(guān)溯源研究提供參考和借鑒。

 

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7500CX型，美國安捷倫科技有限公司。

超純水純化系統(tǒng)：A10型，美國密理博公司。

穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀：MAT253型，美國賽默飛世爾科技公司。

調(diào)諧液：含有Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y等元素，質(zhì)量濃度均為1 μg/L，美國安捷倫科技有限公司。

多元素內(nèi)標(biāo)溶液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi的質(zhì)量濃度均為500 ng/mL，美國安捷倫科技有限公司。

硝酸：優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司。

丙酮：色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

碳同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：色譜級乙醇，用EA-IRMS標(biāo)定，碳同位素值為-23.05‰。白酒樣品：宜賓、瀘州兩地白酒樣品各25個，編號分別為Y-1～Y-25、L-1～L-25。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

等離子體射頻功率：1 400 W；霧化器氣流量：0.84 L/min；輔助氣流量：1 L/min；等離子體氣流量：15 L/min；透鏡電壓：提取透鏡1為5.4 V，提取透鏡2為-114 V；霧化室溫度：2.0 ℃[15]。

1.2.2 氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜儀色譜柱：HP-INNOWax毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純He (體積分?jǐn)?shù)為99.999%)；恒壓模式(進(jìn)樣口壓力為55 kPa)；進(jìn)樣口溫

度：180 ℃；柱溫箱升溫程序：起始溫度為40 ℃，保持5 min，以1 ℃/min升至50 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；氧化爐(NiO/CuO/Pt)溫度：960 ℃；還原爐溫度：640 ℃；離子源高壓：10.0 kV，離子源發(fā)射電流：1.5 mA[16]。

1.3 實驗步驟

1.3.1 白酒中元素檢測樣品處理：準(zhǔn)確移取1 mL白酒樣品，置于25 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻，即為樣品溶液。測定方法：以調(diào)諧液分別調(diào)諧儀器的NG模式、HE模式，同時做P/A factor調(diào)諧，在NG模式下，用內(nèi)標(biāo)管導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)溶液，用樣品管導(dǎo)入樣品溶液，按1.2.1儀器工作條件測定樣品中各元素的響應(yīng)強度[15]。

1.3.2 白酒中乙醇碳同位素檢測

樣品處理：將白酒樣品用丙酮稀釋，稀釋后乙醇的質(zhì)量濃度約為8 g/L[16]。測定方法：按1.2.2儀器工作條件，測定樣品中碳同位素比值，設(shè)置進(jìn)樣體積為1 μL，分流比為60∶1[16]。數(shù)據(jù)處理：碳同位素值用國際標(biāo)準(zhǔn)Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，其值按式(1)計算[16]：

δ13C=[ -1]×1 000

(1)

式中：δ13C——樣品中碳同位素值，‰，其分析精度為±0.3‰；——樣品中碳同位素豐度比值；——國際標(biāo)準(zhǔn)VPDB的碳同位素豐度比值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用python 3.8軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，需要安裝scikit-learn。scikit-learn (簡稱sklearn)是基于Python語言的開源機器學(xué)習(xí)庫，包含了從數(shù)據(jù)預(yù)處理、特征工程到各種機器學(xué)習(xí)算法的工具函數(shù)和類。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析結(jié)果

用ICP-MS法分析宜賓、瀘州兩地白酒樣品中的元素含量，檢測元素包括Be、Na、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Cu、Ga、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb共21種。從檢測結(jié)果看，成品白酒中基本不含Be、Co、Cu、Ga、Cd、Tl元素，其原因可能是這些元素在自然界中的存有量稀少，因而，未在蒸餾及存貯過程中引入酒體中。去掉Be、Co、Cu、Ga、Cd、Tl 6種元素，將剩余的15種元素數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，宜賓、瀘州白酒樣品中15種元素測定結(jié)果分別見表1和表2。

表1   宜賓白酒樣品中15種元素質(zhì)量濃度測定結(jié)果

Tab. 1   Determination results of mass concentration of 15 elements in Yibin Baijiu samples ( μg/L )

 

表2   瀘州白酒樣品中15種元素質(zhì)量濃度測定結(jié)果

Tab. 2   Determination results of mass concentration of 15 elements in Luzhou Baijiu samples ( μg/L )

 

2.2 乙醇碳同位素測定結(jié)果

采用GC-IRMS技術(shù)分析宜賓、瀘州兩地白酒樣品中的乙醇碳同位素值，測定結(jié)果見表3。由表3可知，宜賓產(chǎn)區(qū)白酒的乙醇碳同位素值為?16.3‰～?11.5‰，瀘州產(chǎn)區(qū)白酒的乙醇碳同位素值為?23.6‰～?20.9‰，由此可見兩地白酒的乙醇碳同位素值存在一定程度的差異，因此白酒的乙醇碳同位素指標(biāo)可用于區(qū)分宜賓、瀘州兩地白酒。

表3   宜賓、瀘州兩地白酒樣品的乙醇碳同位素測定結(jié)果

Tab. 3   Determination results of ethanol carbon isotopes of Baijiu samples from Yibin and Luzhou

 

2.3 機器學(xué)習(xí)模型

2.3.1 模型輸出結(jié)果先將通過ICP-MS和GC-IRMS技術(shù)獲得的兩組數(shù)據(jù)(元素數(shù)據(jù)與乙醇碳同位素數(shù)據(jù))融合，兩組數(shù)據(jù)被分為訓(xùn)練集和測試集，其中，訓(xùn)練集數(shù)據(jù)占80%，測試集數(shù)據(jù)占20%。分別采用極限梯度提升(XGBoost)、決策樹(DT)、隨機森林(RF)、K-鄰近(KNN)、支持向量機(SVM)、邏輯回歸(LR)、多層感知機(MLP)算法對數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，并訓(xùn)練模型，模型輸出結(jié)果見表4。

表4   模型輸出結(jié)果

Tab. 4   Model output results

注：ROC為接受者操作特性。

 

2.3.2 模型輸出結(jié)果分析(1) 準(zhǔn)確率比較。從輸出結(jié)果看，極限梯度提升、決策樹和隨機森林的準(zhǔn)確率均為100%，表現(xiàn)最佳，表明這些模型均能完美地擬合數(shù)據(jù)，且未出現(xiàn)任何錯誤分類。以極限梯度提升為例，其準(zhǔn)確率如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出，宜賓7個樣本、瀘州3個樣本全部預(yù)測正確；ROC曲線是一條直線，除模型表現(xiàn)外，可能與樣本量少進(jìn)而導(dǎo)致數(shù)據(jù)集小有關(guān)。K-鄰近的準(zhǔn)確率較低(70%)，可能是因為數(shù)據(jù)集較小，而K-鄰近在處理小樣本數(shù)據(jù)時易受噪聲的影響。支持向量機、邏輯回歸、多層感知機的準(zhǔn)確率分別為90%、80%、80%，說明這些模型能夠較好地分類，但仍存在一定的誤差。

圖1   極限梯度提升混淆矩陣

Fig. 1   Extreme gradient boosting confusion matrix

圖2   接受者操作特征曲線

Fig. 2   Receiver operation characteristic curve

(2) 精確度、召回率比較。在極限梯度提升、決策樹和隨機森林等模型中，精確度和召回率均為1.000 0，表示模型未出現(xiàn)分類錯誤，分類完全準(zhǔn)確。K-鄰近的精確度較低，特別是在對瀘州產(chǎn)地白酒的預(yù)測中，精確度僅為50%，這可能是因為類別不平衡或K-鄰近對于數(shù)據(jù)分布更敏感。支持向量機表現(xiàn)較好，盡管其召回率略低，但仍然算作一個可靠的分類器。邏輯回歸與多層感知機在精確度、召回率方面表現(xiàn)一致，但相比于其他模型，兩者表現(xiàn)稍差，尤其是在瀘州產(chǎn)地白酒的召回率方面。

(3) (3) F1分?jǐn)?shù)比較。極限梯度提升、決策樹和隨機森林等模型在精確度、召回率方面均表現(xiàn)完美，且三者的F1分?jǐn)?shù)也是1.000 0，表明這三個模型的表現(xiàn)非常均衡。K-鄰近的F1分?jǐn)?shù)相對較低，反映了其在分類任務(wù)上的不穩(wěn)定性。支持向量機、邏輯回歸、多層感知機的F1分?jǐn)?shù)為0.7～0.9，雖表現(xiàn)較好，但仍有提升空間。(4) AUC比較。極限梯度提升、決策樹和隨機森林等模型的AUC均為1.000 0，說明這些模型的分類性能幾乎完美。支持向量機的AUC接近1，表現(xiàn)也非常好，說明其區(qū)分度高。K-鄰近、邏輯回歸和多層感知機的AUC相對較低，尤其是K-鄰近，可能是由于它對于數(shù)據(jù)分布的敏感性較高。在上述7個模型中，極限梯度提升、決策樹和隨機森林表現(xiàn)最好，特別是在準(zhǔn)確率、精確度、召回率、F1分?jǐn)?shù)和AUC方面均獲得了完美表現(xiàn)。而K-鄰近的表現(xiàn)最差，其精確度、召回率的數(shù)值均較低。支持向量機、邏輯回歸、多層感知機表現(xiàn)較為完美，尤其是支持向量機，具有較高的AUC和較好的分類性能。綜上所述，選擇極限梯度提升、決策樹、隨機森林作為最優(yōu)模型，尤其當(dāng)分類問題較為復(fù)雜時，極限梯度提升等模型極可能提供最佳表現(xiàn)，三者對所采用數(shù)據(jù)集的預(yù)測準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。

 

3 結(jié)論

通過ICP-MS和GC-IRMS技術(shù)分析了白酒中的15種元素和乙醇碳同位素。將獲取的數(shù)據(jù)融合，結(jié)合極限梯度提升、決策樹或隨機森林模型，能夠獲得較好的分類預(yù)測結(jié)果，理論上預(yù)測準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。但必須看到，該研究還存在一些不足，主要有(1)樣本數(shù)量偏少，導(dǎo)致數(shù)據(jù)集??；(2)產(chǎn)地組別較少，主要考慮白酒樣品的真實性問題，因國內(nèi)白酒的原酒(基酒)交易廣泛，有些產(chǎn)區(qū)的市售白酒難以保證其產(chǎn)地真實性；(3)乙醇碳同位素易人為造假，乙醇碳同位素與原料種類、配比等密切相關(guān)，可以通過添加玉米食用酒精等改變白酒產(chǎn)品中的乙醇碳同位素值，且不易通過技術(shù)手段鑒別發(fā)現(xiàn)；(4)該模型在面對同原產(chǎn)地白酒以次充好等情況時，難以獲得較好的分類預(yù)測效果?？傮w而言，該研究理論上預(yù)測準(zhǔn)確率較高，在具體應(yīng)用過程中效果如何有待進(jìn)一步觀察，但該方法對于白酒產(chǎn)地溯源研究仍具有一定的借鑒意義。

 

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