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【研究背景】

隨著電動汽車和固定儲能系統(tǒng)的快速發(fā)展，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度和長循環(huán)壽命成為能源存儲領(lǐng)域的核心技術(shù)。然而，傳統(tǒng)LIBs依賴易燃液態(tài)電解質(zhì)，存在熱失控、泄漏等安全隱患。全固態(tài)電池（ASSBs）通過采用無機固體電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，不僅顯著提升了安全性，還簡化了封裝工藝，成為下一代高能量密度儲能系統(tǒng)的研究重點。其中，硫化物固體電解質(zhì)（如Li6PS5Cl）因其高離子電導(dǎo)率（10-3–10-2 S cm-1）、低界面電阻以及與電極材料的良好機械兼容性，被視為最具潛力的固體電解質(zhì)體系之一。

在ASSBs的正極材料中，無鈷鎳富集層狀氧化物（如Li[Ni0.9Mn0.1]O2，NM90）憑借高比容量（≥200 mAh g-1）和高工作電壓（≥3.7 V vs Li/Li+）備受關(guān)注。然而，這類材料的實際應(yīng)用面臨兩大瓶頸：其一，硫化物電解質(zhì)無法滲透至陰極顆粒內(nèi)部，鋰離子需通過隨機取向的初級顆粒晶界擴散，導(dǎo)致路徑曲折、動力學(xué)遲滯及鋰分布不均；其二，充放電過程中因晶格各向異性體積變化（如H2–H3相變）引發(fā)的微裂紋會阻斷離子傳輸路徑并加速容量衰減。此外，鈷的去除雖降低了成本和資源依賴，卻削弱了材料的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，如何通過微結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化無鈷鎳富集陰極的鋰擴散動力學(xué)和機械穩(wěn)定性，成為推動ASSBs實用化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

基于此，韓國漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun團隊通過改善正極的微觀結(jié)構(gòu)來克服這些挑戰(zhàn)。結(jié)果表明：經(jīng)微結(jié)構(gòu)工程處理的正極中，初生顆粒呈徑向排列的棒狀，通過降低放電末的動力學(xué)阻抗，表現(xiàn)出更高的容量；通過抑制微裂紋的形成，表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性。實際條件下的軟包全電池測試證實了改性微觀結(jié)構(gòu)的有效性，強調(diào)了正極微觀結(jié)構(gòu)在決定ASSB性能中的作用?？偟膩碚f，這項研究提供了對設(shè)計高比能長壽命全固態(tài)電池的見解。

【主要內(nèi)容】

1. 微結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料合成

通過引入1 mol%的Mo6+作為燒結(jié)抑制劑，抑制高溫煅燒過程中晶粒的隨機粗化。高價位Mo元素偏析至晶界，保留前驅(qū)體的徑向排列結(jié)構(gòu)，形成棒狀初級顆粒（長寬比顯著提升），并沿次級顆粒徑向緊密排列（圖1）。這種設(shè)計縮短了鋰離子從顆粒核心到表面的擴散路徑，同時減少晶界孔隙，增強顆粒致密性。

2. 材料結(jié)構(gòu)與機械性能分析

XRD和TEM表征顯示，ME-NM90保持O3型層狀結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相。SAED（選區(qū)電子衍射）證實初級顆粒的層平面沿徑向排列，形成連續(xù)的鋰擴散通道（圖1c, f）。微壓縮測試表明，ME-NM90的機械強度（170.9 MPa）較NM90（140.1 MPa）顯著提升，歸因于棒狀顆粒的應(yīng)力均勻分散能力，有效抑制充放電過程中的微裂紋形成（圖2g）。

圖1. NM90和ME-NM90正極的定量顯微結(jié)構(gòu)比較。

圖2. NM90和ME-NM90正極的倍率性能和不同倍率循環(huán)后微觀形貌演變。

3. 鋰擴散動力學(xué)優(yōu)化與倍率性能

GITT（恒電流間歇滴定）測試顯示，ME-NM90的鋰離子擴散系數(shù)（DLi+）在充放電全程高于NM90，尤其在放電末期（圖3c）。差分容量曲線（dQ/dV-1）表明，ME-NM90在3.5 V附近的動力學(xué)遲滯顯著減輕（圖3b）。倍率測試中，ME-NM90在4.0 C下容量保持率達(dá)53%（NM90僅27%），且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異（400次后容量保持率80.4%）。

圖3. NM90和ME-NM90正極的電化學(xué)性能。

圖4. NM90和ME-NM90正極的反應(yīng)機理與循環(huán)后微觀形貌研究。

4. 界面穩(wěn)定性與副反應(yīng)抑制

XPS分析顯示，NM90在循環(huán)后界面副反應(yīng)產(chǎn)物（如多硫化物、P2S5）含量更高，而ME-NM90因均勻鋰分布和縮短的高壓區(qū)暴露時間，副反應(yīng)顯著減少（圖5d）。TOF-SIMS和SSRM（掃描擴展電阻顯微術(shù)）進(jìn)一步證實，ME-NM90的鋰分布均勻且導(dǎo)電性穩(wěn)定，避免了因微裂紋導(dǎo)致的顆粒隔離（圖4f-g）。

圖5. NM90和ME-NM90正極循環(huán)后的結(jié)構(gòu)與物相表征。

5. 全電池驗證與普適性研究

采用ME-NM90與無負(fù)極C/Ag電極組裝的軟包全電池，在60°C和4 MPa壓力下循環(huán)300次后容量保持率達(dá)75%以上，面積容量達(dá)6.2 mAh cm-2（圖3g）。此外，研究驗證了該策略對其他鎳富集材料（如NCM90、NCA88）的普適性，高價位摻雜（Mo、Ta、W）均能誘導(dǎo)棒狀顆粒形成并提升性能（圖3h），為ASSBs正極設(shè)計提供了通用框架。

【結(jié)論】

本研究通過微結(jié)構(gòu)工程成功設(shè)計了一種高性能無鈷、富鎳層狀正極材料（ME-NM90），其核心優(yōu)勢包括：徑向排列的棒狀初級顆?？s短了鋰離子擴散路徑，顯著降低動力學(xué)遲滯并提升倍率性能（4.0 C下容量保持率達(dá)53%）；增強的機械穩(wěn)定性有效抑制微裂紋形成，循環(huán)壽命大幅延長（400次循環(huán)后容量保持率80.4%）；均勻的鋰分布和減少的高壓區(qū)暴露時間降低了硫化物電解質(zhì)的界面副反應(yīng)。該策略可推廣至其他鎳富集材料（如NCM90、NCA88），為開發(fā)高能量密度、長壽命全固態(tài)電池提供了通用設(shè)計原則。未來研究需進(jìn)一步結(jié)合多元摻雜與復(fù)合涂層技術(shù)，優(yōu)化正極-電解質(zhì)界面兼容性，推動全固態(tài)電池的實用化進(jìn)程。

【文獻(xiàn)詳情】

Tae-Yeon YuNam-Yung ParkHun KimIn-Su LeeHan-Uk LeeKeun-Hee KimWoosuk ChoHun-Gi JungKyung Yoon ChungYang-Kook Sun*， Tuning the Lithium Diffusion Kinetics in Co-Free Layered Cathodes for High-Performance All-Solid-State Batteries， ACS Energy Lett. 2025, 10, XXX, 2477–2486.