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在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，鉀元素作為農(nóng)作物生長發(fā)育不可或缺的元素，被譽(yù)為植物生長的三大要素之一。緩效鉀是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)，也是第三次全國土壤普查內(nèi)業(yè)測試化驗的必測指標(biāo)，因此研究土壤中緩效鉀的測定方法，對土壤的監(jiān)測工作具有重要的意義。

目前土壤中緩效鉀的測定方法多采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 889—2004《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》，該標(biāo)準(zhǔn)通過油浴加熱消煮土壤，采用火焰光度計測定消煮液。試驗過程中發(fā)現(xiàn)該標(biāo)準(zhǔn)方法存在一些弊端：一是加熱提取過程中需要精確控制溫度（置于130~140℃油浴中，于120~130℃煮沸）和時間（沸騰開始計時10min），而樣品液面低于油面，難以準(zhǔn)確掌握沸騰狀態(tài)和時間；二是油浴溫度不均勻，會造成樣品局部沸騰劇烈，精密度較差；三是樣品管外壁被油漬覆蓋，清理困難，且存在油污污染樣品的風(fēng)險；四是硝酸在加熱沸騰后，消化管內(nèi)氣壓增大，壓力沖頂漏斗，硝酸會從瓶口與漏斗銜接處流出，滴落至沸騰油浴中引發(fā)濺射，對人身安全造成威脅；五是油浴加熱使用的導(dǎo)熱油，長時間使用會混濁甚至發(fā)黑并冒煙，也存在導(dǎo)熱油滲透引發(fā)火災(zāi)的隱患，需要定期更換；六是火焰光度計測定消煮液時，火焰穩(wěn)定性差，數(shù)據(jù)漂移嚴(yán)重，結(jié)果可信度低，靈敏度低，難以準(zhǔn)確測定低鉀土壤樣品。

鑒于上述問題，研究人員提出了石墨加熱-冷凝回流消煮-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）快速測定土壤中緩效鉀含量的方法。該方法通過石墨加熱，采用自制的冷凝消化管，提高了精密度和靈敏度，更加高效安全，可為土壤中緩效鉀的監(jiān)測提供技術(shù)支撐。

1 試驗方法

稱取過篩的風(fēng)干土壤樣品置于自制冷凝回流消化管（規(guī)格2）中，加入硝酸溶液搖勻，置于石墨消解儀中，于135℃煮沸12min（從沸騰開始計時），趁熱倒入漏斗中，濾液置于容量瓶中，用硝酸溶液沖洗消化管，再倒入漏斗洗滌土壤，共重復(fù)4次，合并所有濾液，最后用水定容。按照儀器工作條件進(jìn)行測定，隨同做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度的選擇

試驗采用可控溫石墨爐替代油浴鍋，為了確定最合適的消解溫度，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07416a、ASA-1b-CZ為研究對象，考察了不同消解溫度（120，125，130，135，140 ℃）對緩效鉀測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知：當(dāng)消解溫度為120~135℃時，隨著消解溫度升高，緩效鉀的釋放量不斷增加，當(dāng)消解溫度達(dá)到135℃時，緩效鉀的測定值最大且在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)；當(dāng)消解溫度繼續(xù)升高時，緩效鉀的測定值基本不變。因此，試驗選擇的消解溫度為135℃。

2.2 消解時間的選擇

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 889—2004規(guī)定“從沸騰開始準(zhǔn)確計時10min”，由于石墨爐的加熱體系與油浴鍋的不同，消化管置于石墨爐中的包裹性較差，因此需要對消解時間進(jìn)行優(yōu)化。試驗以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07416a、ASA-1b-CZ為研究對象，考察了不同消解時間（10，11，12，13，14 min）對緩效鉀測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，當(dāng)消解時間為12min 時，緩效鉀的測定值與認(rèn)定值的符合性最高，繼續(xù)延長消解時間，緩效鉀的測定值沒有明顯變化。因此，試驗選擇的消解時間為12min。

2.3 消化管規(guī)格的選擇

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) NY/T 889— 2004中使用彎頸小漏斗插入消化管瓶口，在加熱過程中，硝酸沸騰導(dǎo)致消化管內(nèi)氣壓增大，氣壓會沖破漏斗，使硝酸從瓶口與漏斗的銜接處流出，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)物損失、精密度變差，同時硝酸滴入油浴中可能引發(fā)濺射，對分析人員的安全構(gòu)成威脅。為了解決上述問題，試驗設(shè)計了兩種規(guī)格的冷凝回流消化管替代 NY/T 889— 2004中的消化管和漏斗，結(jié)果見圖1。主要區(qū)別在于規(guī)格2增加了消化管和冷凝頭內(nèi)管的長度。

結(jié)果表明：對于酸性土壤樣品，采用兩種規(guī)格的冷凝回流消化管時，緩效鉀的測定值無明顯差異；對于石灰性（pH不小于7.5）土壤樣品，由于碳酸鈣與硝酸反應(yīng)時會產(chǎn)生劇烈沸騰，采用規(guī)格1的冷凝回流消化管時，樣品易沖到回流頭中，造成樣品損失，采用規(guī)格2的冷凝回流消化管時，解決了樣品損失的問題。因此，試驗選擇消化管長16cm（容量75mL），冷凝頭內(nèi)管長10cm規(guī)格的自制冷凝回流消化管。

2.4　ICP-AES條件的選擇

試驗對ICP-AES的RF功率、輔助氣流量、鉀元素分析譜線等條件進(jìn)行了選擇，以10.00mg·L−1 鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，其他條件保持不變，考察了不同RF功率（950，1000，1050，1100，1150W）對緩效鉀測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)RF功率為1150W時，信噪比較小，說明增大RF功率會提高信號強(qiáng)度和靈敏度，有助于降低檢出限。因此，試驗選擇的RF功率為1150W。

試驗以10.00mg·L−1鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，其他條件保持不變，考察了不同輔助氣流量（0.5，0. 6，0.7，0.8，0.9，1.0L·min−1）對緩效鉀測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)輔助氣流量為0.6L·min−1時，信噪比較小。因此，試驗選擇的輔助氣流量為0.6L·min−1。

對于土壤中緩效鉀的測定，在選擇分析譜線時主要考慮低鉀土壤樣品的靈敏度以及能否合理地扣除光譜背景，試驗以1.00mg·L−1鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，其他條件保持不變，考察了不同分析譜線（766.491，404.721nm）對緩效鉀測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，采用404.721nm作為分析譜線時，信號強(qiáng)度較低，測試含鉀低的土壤樣品時背景干擾較大，扣除背景后易出現(xiàn)負(fù)值；采用766.491nm作為分析譜線時，受其他譜線干擾較少，光譜曲線光滑對稱且無肩峰，信號強(qiáng)度較高，靈敏度高，穩(wěn)定性好。因此，試驗選擇的分析譜線為 766.491nm。

按照試驗方法測定鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和土壤樣品溶液，得到的光譜圖見圖2。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限

按照儀器工作條件測定鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以鉀元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，鉀元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.10~30.00mg·L−1，線性回歸方程為y=8.255x+0.6053，相關(guān)系數(shù)為0.9997。

按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn) 制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A以及 GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》規(guī)定計算檢出限。按照試驗方法對空白溶液重復(fù)測定7次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3.143s計算檢出限，結(jié)果為1.0mg· kg−1。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度試驗

按照試驗方法測定15種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉀元素的含量，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測定7次，與NY/T 889—2004測定結(jié)果對比，并計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對誤差（RE），結(jié)果見表3。

由表3可知，采用本方法和 NY/T 889—2004得到的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，且本方法測定值的RSD和RE基本均小于NY/T 889—2004的，說明本方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.7 回收試驗

按照試驗方法對低鉀土壤樣品進(jìn)行不同濃度水平的加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表4。

由表4可知，鉀的回收率為88.0%~97.5%，說明本方法可對低鉀土壤進(jìn)行測定。

3 試驗結(jié)論

研究人員提出了石墨加熱-冷凝回流消煮-ICP-AES快速測定土壤中緩效鉀含量的方法，與現(xiàn)有的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T 889—2004相比，展現(xiàn)出更高的可操作性，如石墨加熱方式安全、潔凈、控溫準(zhǔn)確；以冷凝回流頭代替彎管漏斗，通過磨砂接口與消化管部分融為一體，使溶液在同一管路中回流，減少損失，精密度和準(zhǔn)確度顯著提高。該方法適用于多種類型土壤中緩效鉀的測定，分析效率高，節(jié)約時間，節(jié)省人力成本，可實現(xiàn)土壤中緩效鉀的批量分析。