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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-07-18 15:56
造紙術(shù)作為我國(guó)古代四大發(fā)明之一，對(duì)推動(dòng)中國(guó)乃至世界文明及科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步有著重大影響。紙張作為文化載體距今已有1900多年的歷史，由于紙質(zhì)文物較瓷器、青銅器等文物更脆弱，且易受環(huán)境條件、微生物等影響，因此對(duì)于紙質(zhì)文物的保護(hù)和修復(fù)等工作尤為重要。
鑒于可用于分析測(cè)試的紙質(zhì)文物的稀缺性和利用常規(guī)分析手段對(duì)待測(cè)樣品造成破壞的情況，無(wú)損和微損技術(shù)更適于紙質(zhì)文物的分析。在此，本文梳理了紙質(zhì)文物的無(wú)損和微損分析技術(shù)，并展望了其在紙質(zhì)文物的原料鑒別、染料成分及年代分析等方面的應(yīng)用發(fā)展，以期為紙質(zhì)文物中紙張與寫印材料等的檢測(cè)提供新思路。
一、顯微成像及放射性測(cè)量技術(shù)
1、偏光顯微鏡技術(shù)
偏光顯微鏡（PLM）通過(guò)雙光干涉將紙張纖維結(jié)構(gòu)的扭曲性轉(zhuǎn)換成彩色干涉條紋的變化，隨著偏振角度的變化，紙張中纖維的色反差提高，使立體感增強(qiáng)。
紙張產(chǎn)生的干涉條紋圖像在晶體薄片固定、紙張不變、偏振角不變時(shí)是穩(wěn)定的，故可將不同種類紙張利用偏光顯微鏡產(chǎn)生的干涉條紋圖像建立數(shù)據(jù)庫(kù)，利用數(shù)據(jù)庫(kù)與待測(cè)紙張圖像進(jìn)行對(duì)比，確定待測(cè)紙張的產(chǎn)地、成分等信息。
蔡夢(mèng)玲利用偏光顯微鏡對(duì)一批木斯塘檔案所用紙張的纖維形態(tài)進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)纖維端部呈鋸齒狀、中部呈樹(shù)杈狀的形態(tài)，因此推斷該紙張所用植物纖維為瑞香科植物纖維。
偏光顯微鏡操作過(guò)程涉及調(diào)整偏振片、檢查條紋等步驟，對(duì)操作者的技巧和經(jīng)驗(yàn)要求較高，而圖像數(shù)據(jù)可能包含復(fù)雜的結(jié)構(gòu)信息，需要具備一定專業(yè)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)才能正確解析。
2、透射電子顯微鏡技術(shù)
真菌是導(dǎo)致古紙劣化和降解的常見(jiàn)原因，如圖1所示，Castillo-Hernandez等利用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)二氧化鈦納米材料粒徑大小和范圍進(jìn)行了表征，配合紫外光譜等技術(shù)，表明二氧化鈦納米材料可作為紙質(zhì)文件長(zhǎng)期保存時(shí)的有效抗菌成分。
圖1 絲狀真菌引起的古籍生物劣化（法國(guó)古籍，1594年）
TEM儀器價(jià)格較昂貴且相關(guān)的制樣步驟較復(fù)雜，目前在古紙上的應(yīng)用主要在礦物的鑒別方面，相比于掃描電子顯微鏡（SEM），其優(yōu)點(diǎn)在于可提供內(nèi)部結(jié)構(gòu)的2D投影圖像。
3、原子力顯微鏡技術(shù)
Fierascu等利用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)17-19世紀(jì)的4本羅馬尼亞古籍進(jìn)行了表面納米尺寸成像，結(jié)果表明由于長(zhǎng)時(shí)間的環(huán)境和微生物損傷或紙張用蠟，古紙表面大多數(shù)原纖維呈現(xiàn)破碎狀態(tài)，而樣品3呈現(xiàn)有序排列的納米纖維和小的淺色顆粒，進(jìn)而通過(guò)AFM圖像差異推測(cè)了古紙的不同制造過(guò)程。
Botti等研究了1873-2021年紙張樣品的保存狀態(tài)，結(jié)果顯示19世紀(jì)和21世紀(jì)紙張的纖維素纖維在分析區(qū)域未見(jiàn)斷裂且表現(xiàn)為無(wú)序狀態(tài)。此外，由于被測(cè)古紙相較現(xiàn)代紙張的成分更均勻，其局部粗糙度結(jié)果（圖2）表明隨著AFM圖像面積增加，古紙粗糙度隨之增加且在1.7 μm處達(dá)到飽和，而現(xiàn)代紙張粗糙度隨觀察圖像面積的增加而增加，但未呈現(xiàn)飽和的結(jié)果。
圖2 19世紀(jì)與21世紀(jì)紙張的AFM局部粗糙度結(jié)果
相比于SEM及TEM，AFM無(wú)需真空環(huán)境且不需任何特殊的樣品前處理，可實(shí)現(xiàn)樣品表面三維輪廓無(wú)損分析，但缺點(diǎn)在于其掃描面積較小且速度較低，可能會(huì)導(dǎo)致圖像中的熱漂移。
4、微計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)
李濤等將微計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)（micro-CT）應(yīng)用于清代蠟箋和冷金箋涂層的鑒別，以準(zhǔn)確判斷出涂層位置，如圖3所示。
圖3 CT掃描圖像重建清代蠟箋和冷金箋的剖面結(jié)構(gòu)
由于部分紙質(zhì)文物屬于易碎文物，使用常規(guī)物理展開(kāi)等方式容易造成破壞，因此，研究者通過(guò)micro-CT技術(shù)進(jìn)行了無(wú)損檢測(cè)。Baumann等利用micro-CT技術(shù)對(duì)15世紀(jì)的傳道書(shū)手稿進(jìn)行了試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)非侵入方式讀取古籍中多層文本內(nèi)容的目的；Mocella等利用X射線斷層掃描，揭示了隱藏在珍貴莎草紙中的各種字母，無(wú)需展開(kāi)已老化的脆弱紙張，實(shí)現(xiàn)了無(wú)損分析。
相關(guān)設(shè)備的購(gòu)置和維護(hù)成本較高，對(duì)于納米級(jí)別的結(jié)構(gòu)（目前micro-CT的重建分辨率為2 μm左右）可能無(wú)法提供足夠的分辨率和清晰度，對(duì)于較大或復(fù)雜的樣品，micro-CT掃描過(guò)程可能需要較長(zhǎng)的時(shí)間。
5、液體閃爍計(jì)數(shù)14C測(cè)量技術(shù)
Cantu提出可使用閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行紙質(zhì)文件14C水平的檢測(cè)，從而得出紙質(zhì)文件的年代。
周衛(wèi)健等優(yōu)化了所需樣品量較大的液閃法，通過(guò)設(shè)計(jì)小樣品量的苯真空系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了100~250 mg試樣的測(cè)年，被稱為小樣品液閃法，消除了常規(guī)液閃法需要大量樣品進(jìn)行處理的限制，使得將該方法用于紙質(zhì)文物的年代分析變?yōu)榱丝赡?，但其所需樣品量相較于其他微損方法偏大，需要在技術(shù)優(yōu)化和方法改進(jìn)方面進(jìn)行更多研究，克服樣品量的局限性?
二、光譜技術(shù)
1、紅外光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)、人工智能算法技術(shù)
Knipe采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析了人物輪廓畫，結(jié)果表明人物畫使用了炭黑和普魯士藍(lán)的混合物打底，并可能添加了蠟和動(dòng)物膠。
張旭等利用紅外光譜對(duì)紙質(zhì)文物木質(zhì)素相對(duì)含量進(jìn)行了分析，通過(guò)與傳統(tǒng)有損分析結(jié)果比對(duì)，表明紅外光譜分析法可用于木質(zhì)素相對(duì)含量的無(wú)損測(cè)定。
易曉輝等通過(guò)對(duì)大量紙張樣品pH值、高錳酸鉀值、聚合度的測(cè)試，將光譜圖與各參數(shù)實(shí)測(cè)值進(jìn)行擬合，表明可采用紅外光譜進(jìn)行pH值、高錳酸鉀值、聚合度的無(wú)損檢測(cè)。
FTIR的衰減全反射模式（ATR）可實(shí)現(xiàn)古紙的無(wú)損分析，且操作簡(jiǎn)便，光譜圖需要在軟件上進(jìn)行ATR校正才能與壓片法的結(jié)果進(jìn)行比較，而對(duì)于高反射性紙質(zhì)文物及某些低濃度或微量成分，F(xiàn)TIR可能無(wú)法獲得足夠的吸收信息?
此外，利用大量近紅外光譜的數(shù)據(jù)以及化學(xué)計(jì)量學(xué)、人工智能算法，可以將不同年代的紙質(zhì)文物進(jìn)行分類。
Risoluti等利用便攜式近紅外光譜儀（micro-NIR）對(duì)存放在意大利的1500-2000年的紙張進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，同時(shí)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分（PCA）分析，結(jié)果如圖4所示，1500-2000年的紙張被予以區(qū)分，但結(jié)果僅為對(duì)意大利成套書(shū)籍的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA分析，缺乏對(duì)不同工藝及自然環(huán)境的紙張年代分類效果的驗(yàn)證，在個(gè)別年代的結(jié)果存在一定交集。
圖4 通過(guò)對(duì)存放在意大利的1500-2000年生產(chǎn)的紙張光譜進(jìn)行PCA分析得分
卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種深度學(xué)習(xí)算法，用于處理具有類似網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)（如圖像和光譜數(shù)據(jù)），通過(guò)一系列卷積層、激活層、池化層和全連接層的組合和堆疊，從輸入數(shù)據(jù)中學(xué)習(xí)復(fù)雜的特征表示，從而對(duì)紙張年代進(jìn)行預(yù)測(cè)。
Xia等利用FTIR對(duì)1940-1980年的紙張樣本進(jìn)行分析，采用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）對(duì)紙張數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示年代分析準(zhǔn)確率為98.77%。
CNN能夠自動(dòng)學(xué)習(xí)和識(shí)別特征，減少人工干預(yù)，加快分析速度，但在訓(xùn)練過(guò)程中需大量的數(shù)據(jù)，若訓(xùn)練數(shù)據(jù)不足或質(zhì)量不高，可能導(dǎo)致模型性能下降。
2、顯微共聚焦拉曼光譜技術(shù)
Bell等利用共振拉曼光譜技術(shù)鑒別了公元9世紀(jì)《金剛般若波羅蜜經(jīng)》的黃色染料，發(fā)現(xiàn)主要含鹽酸小檗堿和黃藤素，該研究首次實(shí)現(xiàn)了紙質(zhì)文物有機(jī)染料的無(wú)損鑒別。
何秋菊等利用顯微共聚焦拉曼光譜和能量色散X射線熒光技術(shù)，對(duì)道教人物畫像的顏料進(jìn)行了原位無(wú)損分析，發(fā)現(xiàn)該畫像藍(lán)色顏料為合成群青。群青于1828年由人工合成，清代晚期引入我國(guó)，表明該畫像應(yīng)是在清代晚期以后繪制的。
黃建華等利用顯微共聚焦拉曼光譜對(duì)文物表面存在的有機(jī)物進(jìn)行了光譜采集，得到了蛋白、多糖、蠟、樹(shù)脂類化合物的特征振動(dòng)峰，這些信息可作為考古工作中對(duì)文物表面天然有機(jī)物的分析依據(jù)。
顯微共聚焦拉曼光譜對(duì)紙質(zhì)文物表面有機(jī)染料和天然有機(jī)物的鑒定及其年代的分析也具有重要意義，在紙質(zhì)文物分析中具有廣闊的應(yīng)用前景，但遇到分析樣品中存在近紅外波段激發(fā)熒光的化合物，高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)的熒光信號(hào)會(huì)將拉曼信號(hào)壓制，造成結(jié)果分析的困難。
3、激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)
Hao等利用激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)（LIFS）研究了47種不同年代紙張樣品的熒光性能，發(fā)現(xiàn)紙張存放時(shí)間越久，其熒光峰值越小。峰值與存放時(shí)間存在一定關(guān)系，所以LIFS可作為紙張年代分析的技術(shù)手段之一。
LIFS可以無(wú)損提供樣品熒光信息，但目前不同材質(zhì)、保存環(huán)境條件紙張的LIFS光譜數(shù)據(jù)積累還較少，因此需要構(gòu)建材質(zhì)、年代、保存條件等信息對(duì)應(yīng)的LIFS光譜庫(kù)，才有可能將該技術(shù)真正應(yīng)用于紙張年代的測(cè)定，目前該技術(shù)對(duì)于沒(méi)有同類型已知參考年代的樣品分析時(shí)還需其他維度參數(shù)加以佐證。
4、X射線光電子能譜技術(shù)
X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）中入射到樣品表面的X射線束是光子束，對(duì)樣品的損傷很小，適用于紙質(zhì)文物。
Righini等利用XPS對(duì)16-18世紀(jì)歐洲的手工紙進(jìn)行研究，通過(guò)比較N/C比值，可確定紙張中是否添加過(guò)動(dòng)物膠，相較于未施膠紙張，表面施有動(dòng)物膠的紙張纖維素保存狀況更好，因此Righini等認(rèn)為在相同保存條件下，紙張表面施加動(dòng)物膠有助于延緩紙張纖維降解。
XPS可以實(shí)現(xiàn)古紙表面除H和He外所有元素的無(wú)損分析，由于X射線束不能像電子束那樣聚焦，所以分析表面積較大，同時(shí)俄歇電子峰（弛豫過(guò)程中原子剩余能量產(chǎn)生）的存在會(huì)使光電子能譜結(jié)果變得復(fù)雜，因此目前已逐漸開(kāi)發(fā)出高能X射線源以避免俄歇峰的干擾。
5、X射線衍射技術(shù)
衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用X射線衍射儀（XRD）可對(duì)紙張表面所用的礦物進(jìn)行定性定量分析。
Hassan等利用XRD分析了埃及《古蘭經(jīng)》手稿具有深黑色斑點(diǎn)的紙張，結(jié)果表明斑點(diǎn)由石墨顆粒組成，因此長(zhǎng)期暴露在光線、化學(xué)物質(zhì)環(huán)境下也不會(huì)褪色，若在潮濕的環(huán)境中則易使古紙污染面積增大并褪色。XRD檢測(cè)結(jié)果一般需經(jīng)數(shù)據(jù)導(dǎo)出、特定軟件及PDF卡片等設(shè)置，從而完成庫(kù)中檢索。
6、光導(dǎo)纖維反射光譜技術(shù)
Bacci通過(guò)光導(dǎo)纖維反射分光光度計(jì)（FORS）測(cè)定文物顏料反射光譜，與標(biāo)準(zhǔn)顏料反射光譜的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)意大利佛羅倫薩的布蘭卡契禮拜堂壁畫上所用的一些綠色顏料為孔雀石，而烏菲齊美術(shù)館藏中世紀(jì)和文藝復(fù)興時(shí)期的一些繪畫作品中的藍(lán)色顏料為石青、紅色顏料為朱砂。
不同顏色在FORS上的反射系數(shù)-波長(zhǎng)光譜曲線呈現(xiàn)一定的形狀規(guī)律，因此對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理可作為古紙顏料鑒別的依據(jù)。由于FORS基于反射光譜技術(shù)，表面雜質(zhì)、污漬或文物表面涂層可能會(huì)影響光譜準(zhǔn)確性，當(dāng)顏料類型相似或顏色混合時(shí)，也可能會(huì)導(dǎo)致識(shí)別困難和準(zhǔn)確性降低。
7、太赫茲光譜技術(shù)
Reid等利用太赫茲波對(duì)紙張中水分含量進(jìn)行了測(cè)定，由于太赫茲波可被水吸收，同時(shí)在紙張樣品外部的散射效果較弱，繼而可得水分含量信息。
Trafela等對(duì)16世紀(jì)百余張紙質(zhì)樣品進(jìn)行了太赫茲時(shí)域光譜分析，建模工作重點(diǎn)關(guān)注樣品的木素及灰分含量，同時(shí)對(duì)紙張抗張強(qiáng)度進(jìn)行建模，利用偏最小二乘回歸定量預(yù)測(cè)材料的性質(zhì)，表明太赫茲光譜技術(shù)在天然有機(jī)材料表征方面具有潛力。
圖5為經(jīng)測(cè)試條件優(yōu)化，紙質(zhì)文物典型成分制成的顆粒的太赫茲透過(guò)譜，太赫茲光譜技術(shù)目前在純度較高的化合物方面具有豐富的定性信息，而在復(fù)雜混合物的譜圖解析方面還需借助多元統(tǒng)計(jì)方法和模型，來(lái)分離和識(shí)別不同組分的特征信息。
此外，太赫茲輻射的透射和穿透能力較低，對(duì)于具有較高吸收或散射特性的材料，可能難以獲取有效的光譜信息，在分析一些較厚或具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的紙質(zhì)文物時(shí)，可能會(huì)受到限制。
圖5 堿木質(zhì)素、水解木質(zhì)素、明膠和纖維素的太赫茲透過(guò)譜
三、波譜及質(zhì)譜技術(shù)
1、核磁共振波譜技術(shù)
通過(guò)核磁共振技術(shù)（NMR）分析紙張中水的變化，進(jìn)而可分析紙張老化過(guò)程。Mallamace等利用NMR對(duì)法國(guó)佩皮尼昂制成的古代紙樣進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)紙樣中纖維素降解所產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行了水合作用，且紙樣中的水分參與了該水合作用導(dǎo)致降解過(guò)程加強(qiáng)。
此外，NMR還可用于分析紙質(zhì)文物中的其他成分，如膠質(zhì)、填料和顏料等。NMR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為在不破壞樣品的前提下對(duì)紙質(zhì)文物進(jìn)行深入分析，具有高靈敏度，能提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，有助于深入了解紙質(zhì)文物的成分和降解過(guò)程；缺點(diǎn)在于需要復(fù)雜、昂貴的設(shè)備支持，這可能限制其在紙質(zhì)文物領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，而對(duì)于脆弱或容易受損的紙質(zhì)文物，可能難以進(jìn)行NMR檢測(cè)，因?yàn)闇y(cè)試時(shí)需要對(duì)其施加一定程度的外力。
2、表面解析常壓化學(xué)電離質(zhì)譜技術(shù)
表面解析常壓化學(xué)電離質(zhì)譜技術(shù)（DAPCI-MS）結(jié)合了電噴霧解吸電離質(zhì)譜和常壓化學(xué)電離質(zhì)譜的特性，可在常溫、常壓下對(duì)紙張樣品表面物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)電離。
Li等利用DAPCI-MS結(jié)合成像技術(shù)，對(duì)可疑紙質(zhì)文件進(jìn)行了表面無(wú)損掃描，通過(guò)對(duì)相同位置不同特征離子的豐度與光學(xué)圖片進(jìn)行二維質(zhì)譜圖像構(gòu)建，成功實(shí)現(xiàn)了紙質(zhì)文件中偽造簽名的區(qū)分，DAPCI-MS可在分子水平上提供可靠的信息，因此可作為紙質(zhì)文物真?zhèn)螣o(wú)損鑒別的分析手段之一。
但對(duì)于一些復(fù)雜的樣品，或環(huán)境中存在其他雜質(zhì)和氣體干擾的情況下，DAPCI-MS技術(shù)可能存在分析結(jié)果不夠準(zhǔn)確的問(wèn)題?
3、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜技術(shù)
使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）可提供高靈敏度的元素和分子圖像，如圖6所示。
圖6 在300 μm×300 μm范圍內(nèi)古紙樣品A的總離子、Al、K、Ca、羥脯氨酸離子碎片以及纖維素碎片總和的ToF-SIMS圖像
Benetti等利用ToF-SIMS對(duì)18世紀(jì)意大利紙張樣本進(jìn)行表面分析，結(jié)果顯示在地理位置相近但制造來(lái)源不同的紙張之間，其表面組成和纖維形態(tài)相似，紙張均采用明膠施膠并添加明礬作為硬化劑。
Lee等利用ToF-SIMS鑒別了紙張上交叉線的順序和偽造的數(shù)字，因此該技術(shù)也可用于紙質(zhì)文物真?zhèn)舞b別。
近年ToF-SIMS已開(kāi)始與靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap）進(jìn)行聯(lián)用，質(zhì)譜分辨率可達(dá)240000。
在分析紙質(zhì)文物時(shí)應(yīng)注意離子束的能量，靜態(tài)SIMS模式可達(dá)到準(zhǔn)無(wú)損分析的效果；動(dòng)態(tài)SIMS模式使用較高強(qiáng)度的離子束，可對(duì)樣品進(jìn)行更深層次的分析，但需評(píng)估該模式下離子束強(qiáng)度對(duì)樣品的破壞性。
4、加速器質(zhì)譜技術(shù)
加速器質(zhì)譜技術(shù)（AMS）通過(guò)測(cè)量樣品中碳同位素組成來(lái)確定樣品年齡，屬于微損分析。
Pigorsch等對(duì)1950-2018年已知年代的50個(gè)紙張樣品成分進(jìn)行AMS放射性碳測(cè)量，由核試驗(yàn)產(chǎn)生的炸彈14C峰值及其陡峭的曲線級(jí)數(shù)可以相對(duì)精確地估計(jì)1~3年的年齡，特別是對(duì)于壽命較短的生物成分（如圖7所示，通過(guò)觀察與已知大氣14C濃度數(shù)據(jù)的匹配程度，可為谷物樣本分配特定的年代），結(jié)果表明對(duì)于大多數(shù)樣品，14C濃度的測(cè)量值與炸彈14C峰值校準(zhǔn)曲線高度相關(guān)，AMS校準(zhǔn)紙張年代與實(shí)際紙張年代差異僅為3年。
圖7 谷物與大氣中測(cè)定14C濃度數(shù)據(jù)的比較
AMS相比傳統(tǒng)的放射性計(jì)數(shù)法在靈敏度、取樣量（毫克級(jí)）等方面都有非常大的優(yōu)勢(shì)，但加速器質(zhì)譜儀本身價(jià)格過(guò)于昂貴，目前還處于向小型化、專用化方向發(fā)展的階段。
5、頂空固相微萃取/熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)
在漫長(zhǎng)時(shí)間流逝中，紙張不可避免會(huì)發(fā)生自身降解及氣體化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物可作為紙張的標(biāo)記物。
Pedersoli等采用頂空固相微萃取/氣相色譜質(zhì)技術(shù)（HS-SPME-GC/MS），利用頂空固相微萃取的富集效果，檢測(cè)了不同保存年限的紙張（26~91年）中的乙酸和糠醛濃度，得到了時(shí)間與化合物種類及濃度對(duì)應(yīng)的關(guān)系，如圖8所示，為分析紙張性能和老化程度等參數(shù)提供了新的角度。
圖8 八種紙張的保存年限與乙酸濃度（a）、糠醛濃度（b）的關(guān)系
HS-SMPE-GC/MS會(huì)進(jìn)行加熱處理，需將樣品放入頂空瓶中，屬于微損分析，同時(shí)建議擴(kuò)大分析處理的化合物數(shù)目，配合有效的化學(xué)計(jì)量學(xué)手段，以擴(kuò)大不同年代樣品潛在標(biāo)記物的特征范圍。
熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC/MS）通過(guò)將樣品引入?yún)捬醐h(huán)境，控制熱裂解溫度使物質(zhì)裂解后進(jìn)行分析。Lee等通過(guò)Py-GC/MS檢測(cè)出的幾種生物標(biāo)志物，并利用主成分分析（PCA）手段，鑒別出了不同纖維材料來(lái)源的東亞傳統(tǒng)手工紙，與常用的顯微鏡技術(shù)相比，Py-GC/MS技術(shù)能夠區(qū)分具有相似微觀形態(tài)的手工紙材料，例如同為?？频纳俸蜆?gòu)屬。
Yao等采用Py-GC/MS對(duì)苧麻紙、竹紙、狼毒紙等中國(guó)傳統(tǒng)手工紙進(jìn)行了分析，結(jié)果表明每種紙均存在一組特異性化合物可用于區(qū)分，例如酚類化合物在竹紙中含量較高而在苧麻紙中未檢出；在狼毒紙中首次發(fā)現(xiàn)了大量植物甾醇類化合物等。
后續(xù)研究應(yīng)將分析數(shù)據(jù)與人工智能算法技術(shù)進(jìn)一步結(jié)合（如支持向量機(jī)、隨機(jī)森林、深度學(xué)習(xí)等），深度挖掘Py-GC/MS的數(shù)據(jù)信息，包括可能發(fā)生的熱重排反應(yīng)規(guī)律等。Py-GCMS分析時(shí)樣品用量非常少，通常0.1 mg即可滿足分析需求，且無(wú)任何額外前處理步驟，適用于紙質(zhì)文物樣品的微損分析?
結(jié)論與展望
重點(diǎn)梳理了紙質(zhì)文物無(wú)損和微損分析技術(shù)的研究進(jìn)展和應(yīng)用情況，涵蓋了廣泛的分析手段和應(yīng)用角度，總結(jié)如下：
1、在顯微成像及放射性測(cè)量技術(shù)方面
通過(guò)PLM可觀察紙張中偏振現(xiàn)象來(lái)分析紙張的纖維類型和排列方式，建立紙張數(shù)據(jù)庫(kù)并進(jìn)行纖維分析；通過(guò)TEM可觀察紙張中微粒尺寸、形態(tài)、分布和礦物；AFM可提供紙張表面三維結(jié)構(gòu)；而micro-CT在紙質(zhì)文物的涂層鑒別和多層文本內(nèi)容的讀取方面表現(xiàn)出潛力；優(yōu)化后的液體閃爍熒光計(jì)數(shù)器可實(shí)現(xiàn)小樣品量的測(cè)年，為紙質(zhì)文物年代分析提供新可能。
2、在光譜技術(shù)方面
通過(guò)ATR-FTIR可實(shí)現(xiàn)對(duì)古紙的無(wú)損分析，分析人物輪廓畫、紙質(zhì)文物木質(zhì)素相對(duì)含量等，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)或人工智能算法可對(duì)不同年代紙質(zhì)文物進(jìn)行分類；顯微共聚焦拉曼光譜可用于鑒別有機(jī)染料、天然有機(jī)物和顏料成分；LIFS通過(guò)分析熒光性能以評(píng)估紙張老化與存放時(shí)間；XPS可提供紙質(zhì)文物的元素組成、化學(xué)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息；XRD可定性分析紙張表面所用的礦物成分，F(xiàn)ORS可鑒定紙質(zhì)文物表面顏料成分；此外，太赫茲光譜技術(shù)可用于分析紙張木素含量?灰分含量和抗張強(qiáng)度等性質(zhì)。
3、波譜及質(zhì)譜技術(shù)取得了顯著進(jìn)展
NMR可用于水分、膠質(zhì)、填料和顏料的分析；DAPCI-MS、ToF-SIMS在寫印材料真?zhèn)舞b別方面具有可靠性；Py-GC/MS配合化學(xué)計(jì)量學(xué)適用于微量樣品非揮發(fā)性成分熱裂解產(chǎn)物的分析，HS-SPME-GC/MS通過(guò)檢測(cè)紙張中揮發(fā)性化合物以分析樣品的年代；而AMS技術(shù)可提供紙質(zhì)文物的絕對(duì)年代信息。
對(duì)于紙質(zhì)文物中纖維原料（種類）的鑒別，植硅體及淀粉粒鑒別是兩種具有潛力的古紙纖維原料分析手段。
植硅體是植物通過(guò)自身根系從環(huán)境吸收沉淀而得，在不同植物?不同環(huán)境下表現(xiàn)出特異性，可通過(guò)偏光顯微鏡進(jìn)行鑒定，對(duì)植物的鑒定可以達(dá)到科或種一級(jí)。但僅依靠提取到的植硅體不能確定母源植物，可配合光學(xué)顯微鏡同時(shí)進(jìn)行纖維分析。
此外，淀粉粒也可作為母源植物的判別信息，不同的淀粉?？杀灰暈閬?lái)源于不同的植物，可將淀粉粒利用偏光顯微鏡觀察，通過(guò)與在線淀粉粒圖片數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比進(jìn)行原料種類鑒別。
對(duì)于紙質(zhì)文物中無(wú)機(jī)和有機(jī)染料的鑒定，拉曼光譜分析可以作為成熟的無(wú)損分析方法進(jìn)行推廣。拉曼光譜分析在樣品背景（如大致年代、材質(zhì)等）信息充足的情況下解譜尤其簡(jiǎn)便，憑借其準(zhǔn)確、快捷的特點(diǎn)受到了科研工作者和藝術(shù)品收藏者的重視，已有大量文獻(xiàn)反映了拉曼光譜在文物分析應(yīng)用。
除此之外，微計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)（micro-CT）對(duì)于紙質(zhì)文物填料及涂層位置的判斷也有很好的鑒別作用，因此配合拉曼光譜，可達(dá)到對(duì)紙質(zhì)文物中染料原位無(wú)損的全面分析?
對(duì)于紙質(zhì)文物的年代分析，珍貴的紙質(zhì)文物利用小樣品液閃法和加速器質(zhì)譜儀法更加可行，其樣品用量只有毫克到百毫克，在樣品制備時(shí)間及測(cè)量精度方面有很大優(yōu)勢(shì)。
此外，紅外光譜-化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)或人工智能算法應(yīng)用于紙張年代測(cè)定的研究逐漸增多，對(duì)紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)或人工智能算法處理，可進(jìn)行紙張年代的無(wú)損分析，但其結(jié)果間接來(lái)源于多維度參數(shù)的降維處理或人工智能算法，可能受到如模型訓(xùn)練數(shù)據(jù)質(zhì)量等的影響，而采用加速器質(zhì)譜進(jìn)行14C測(cè)量可提供紙張年代的絕對(duì)測(cè)定結(jié)果。
對(duì)于紙質(zhì)文物的保護(hù)及研究人員，無(wú)損和微損檢測(cè)無(wú)疑是一種最佳的分析方式，需要通過(guò)技術(shù)聯(lián)用多角度的掌握分析結(jié)果。當(dāng)前古籍修復(fù)保護(hù)技術(shù)未被業(yè)內(nèi)了解和應(yīng)用，科學(xué)家和修復(fù)師之間缺乏充分交流，并且有些技術(shù)沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)方法去執(zhí)行，但一些機(jī)遇也同時(shí)存在，很多方法已有逐步取代有損檢測(cè)過(guò)程的潛力。
紙質(zhì)文物研究涉及了諸多學(xué)科，相比目前所取得的成果，其發(fā)展前景不可估量。穩(wěn)步發(fā)展和技術(shù)的遷徙需要一定的時(shí)間，未來(lái)紙質(zhì)文物無(wú)損和微損檢測(cè)技術(shù)需要與實(shí)際工作進(jìn)一步融合，以增強(qiáng)各個(gè)環(huán)節(jié)的學(xué)術(shù)交流，推動(dòng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的研究，進(jìn)一步起到傳承文明的重任?
作者：張競(jìng)帆，莘苗苗，溫曉東，張清文
來(lái)源：文物保護(hù)與考古科學(xué)
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