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稻谷和小麥是我國主要的糧食作物，其生長環(huán)境濕潤、溫度高，遭受雜草和病蟲害較多。吡啶類農(nóng)藥作為一種含氮雜環(huán)有機化合物，因具有高效、低毒，對人和生物有良好的環(huán)境相容性等特點常常被用作稻谷和小麥的除草劑、殺菌劑和除蟲劑，從而保證稻谷和小麥作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。但是，當(dāng)農(nóng)藥被長期、大量使用時，會殘存在稻谷和小麥中，進而通過食物鏈蓄積在人體內(nèi)，對身體健康造成潛在危害。為了規(guī)范用藥，加強對大米和小麥質(zhì)量安全的監(jiān)管，國家市場監(jiān)督管理總局等部門制定了國家標(biāo)準GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，對吡蟲啉、啶蟲脒、咪唑乙煙酸、啶酰菌胺等農(nóng)藥進行了最大殘留限量要求。

糧食作物基質(zhì)較為復(fù)雜，在進行農(nóng)藥殘留測定之前需要進行前處理操作。目前，應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測的前處理方法有分散固相萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和QuEChERS等。 其中，QuEChERS相較固相萃取法具有快速、簡單、成本低、高效、穩(wěn)定和安全等優(yōu)點，在農(nóng)藥殘留前處理中發(fā)揮著重要作用，被多項標(biāo)準采納。

檢測大米和小麥中除草劑、殺菌劑和除蟲劑的國家標(biāo)準有GB 23200.50—2016《食品安全國家標(biāo)準 食品中吡啶類農(nóng)藥殘留量的測定 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》、GB 23200.121—2021等。其中，GB 23200.50—2016采用固相萃取法對樣品進行前處理，操作較為費時。為了簡化前處理過程，提高檢測效率，研究人員擬將固相萃取法替換為QuEChERS，以 QuEChERS提取大米、小麥中殺蟲劑（啶蟲脒、吡蟲啉）、殺菌劑（啶酰菌胺）和除草劑（噻唑煙酸、咪唑乙煙酸、氟硫草定、氟啶草酮）等7種吡啶類農(nóng)藥，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定，并將方法學(xué)參數(shù)與GB 23200.50—2016的進行對照，取得了滿意結(jié)果。

01試驗方法

1、樣品預(yù)處理

取適量大米、小麥樣品，使用高速粉碎機粉碎后過篩，于常溫保存。

2、樣品前處理和測定

稱取粉碎好的大米、小麥樣品，置于離心管中，加入水后渦旋混勻，靜置。再加入乙腈和氯化鈉，渦旋混合，離心。收集上清液，轉(zhuǎn)移至盛有C18和無水硫酸鈉的離心管中，渦旋混合，離心，用親水PTFE針式過濾器過濾，濾液按照儀器工作條件測定。

02結(jié)果與討論

1、色譜及質(zhì)譜條件的優(yōu)化

雖然7種農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中都含有氮原子，具有一定的電負性，但是相對于負離子模式，ESI+模式掃描更易形成準分子離子[M+H]+。在確定7 種農(nóng)藥的母離子后，對母離子進行二級質(zhì)譜掃描，并進行碰撞能量的優(yōu)化，選擇穩(wěn)定且豐度較高的離子對作為特征離子對。優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

以Shimadzu shim-pack GIST C18色譜柱作固定相，試驗比較了分別以乙腈、甲醇作有機相，水、0.05%甲酸溶液、0.1%（體積分數(shù)，下同）甲酸溶液作水相時7種農(nóng)藥的分離效果。結(jié)果顯示：以乙腈作有機相時，7種農(nóng)藥的峰形優(yōu)于以甲醇作有機相時的；以0.05%甲酸溶液作水相時，7種農(nóng)藥的分離度較好，且具有良好的峰形。因此，試驗選擇乙腈-0.05%甲酸溶液體系作流動相。

在優(yōu)化的儀器工作條件下，7種農(nóng)藥的總離子流色譜圖見圖1。

由圖1可知，7種農(nóng)藥均在3.5min以內(nèi)全部出峰，儀器分析時間在5min以內(nèi)，檢測效率較高。

2、樣品前處理的優(yōu)化

2.2.1 提取條件

在進行農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測時，常使用乙腈、丙酮和乙酸乙酯等作提取溶劑，為減少后續(xù)溶劑置換，試驗考察了乙腈或含0.1%乙酸的乙腈溶液的提取效果。結(jié)果顯示，采用含0.1%乙酸的乙腈溶液提取時，咪唑乙煙酸基本提取不出來，其余農(nóng)藥回收率和乙腈提取時的基本相同。考慮到乙腈的提取率均較高（回收率在70.0%~110%內(nèi)），試驗選擇乙腈作提取溶劑。

在提取過程中加入適量氯化鈉可以促進水相和有機相的分離，而大米和小麥含水量過低，為提升農(nóng)藥的提取率，試驗選擇在提取前加入水并靜置后再加入氧化鈉。

2.2.2 凈化劑及其用量

QuEChERS常用PSA、C18和 GCB進行凈化，用于去除提取液中色素等干擾物質(zhì)。但是，使用PSA 凈化時，咪唑乙煙酸的回收率幾乎為0；使用GCB凈化時，7種農(nóng)藥的回收率均在50.0%~120%內(nèi)，個別農(nóng)藥的回收率較低；使用C18凈化時，7種農(nóng)藥的回收率均在70.0%~120%內(nèi)。無水硫酸鎂和無水硫酸鈉均可用于去除提取液中的水分，但是使用無水硫酸鎂除水時，咪唑乙煙酸的回收率幾乎為0，而無水硫酸鈉所得7種農(nóng)藥的回收率均較優(yōu)（70.0%~110%內(nèi)）。因此，試驗選擇C18聯(lián)合無水硫酸鈉凈化樣品提取液。

試驗進一步考察了C18用量分別為100，200，300，400，500mg，無水硫酸鈉用量分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5g時對加標(biāo)大米樣品（加標(biāo)量0.05mg·kg−1）中7種農(nóng)藥回收率的影響，結(jié)果見圖2。

結(jié)果顯示：C18用量為300mg、無水硫酸鈉用量為2.0g時7種農(nóng)藥的回收率總體較優(yōu)，因此試驗選擇采用該用量組合進行樣品凈化。

3、方法學(xué)驗證

2.3.1 標(biāo)準曲線、基質(zhì)效應(yīng)和測定下限

按照儀器工作條件測定基質(zhì)匹配混合標(biāo)準溶液系列和混合標(biāo)準溶液系列，以各農(nóng)藥的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線，線性參數(shù)見表2。以基質(zhì)匹配標(biāo)準曲線斜率和溶劑標(biāo)準曲線斜率的比值計算基質(zhì)效應(yīng)（ME）值，結(jié)果見表2。

以10倍信噪比（S/N）計算測定下限（10S/N），結(jié)果見表2。

結(jié)果顯示：7種農(nóng)藥的線性范圍和GB 23200.50—2016的基本相同，相關(guān)系數(shù)均大于0.9990，表明各農(nóng)藥的線性關(guān)系均較好；ME值在 0.67~1.29內(nèi)，其中啶蟲脒的ME值小于0.80，表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)，吡蟲啉和噻唑煙酸的ME值大于1.20，表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng)，其他 4種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)不太明顯，為了保證檢測結(jié)果的準確度，試驗采用基質(zhì)匹配法進行定量；啶酰菌胺的測定下限為0.010mg·kg−1，其他6 種農(nóng)藥的測定下限均為0.005mg·kg−1，與GB 23200.50—2016中測定下限（0.005mg·kg−1）基本相同，但是本方法采用QuEChERS提取，不用濃縮即可直接凈化，提高了檢測效率。

2.3.2 精密度和回收試驗

分別采用本方法和標(biāo)準方法GB 23200.50—2016對空白大米和小麥樣品進行低、中、高等3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗，每個濃度水平平行測定6次，計算回收率和測定值的相對標(biāo)準偏差（RSD），結(jié)果見表3。

由表3可知：本方法所得7種農(nóng)藥的回收率為74.6%~103%，測定值的RSD為0.84%~6.9%；標(biāo)準方法所得7種農(nóng)藥的回收率為72.1%~99.7%，測定值的RSD為 1.1%~6.8%，兩種方法的準確度和精密度相當(dāng)，均符合農(nóng)藥殘留分析要求，說明本方法所用的 QuEChERS有效，可以用于大米和小麥中吡啶類農(nóng)藥殘留的日常檢測。

4、樣品分析

按照試驗方法分析3份大米和3份小麥樣品，均未檢出7種農(nóng)藥。

03試驗結(jié)論

研究人員提出了QuEChERS凈化，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定大米和小麥中7種吡啶類農(nóng)藥含量的方法，該方法所得的線性范圍、測定下限、回收率、RSD和GB 23200.50—2016的基本一致，說明將GB 23200.50—2016中的固相萃取法轉(zhuǎn)換為QuEChERS是可行的。此外，QuEChERS具有前處理簡單、快速等優(yōu)點，適用于多批次大米和小麥中農(nóng)藥殘留的檢測。