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摘 要： 建立了頂空氣相色譜-質譜法測定食品接觸用聚氯乙烯制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量。分別對載氣流量、分流比、頂空平衡溫度和頂空平衡時間等條件進行了優(yōu)化，目標物采用InertCap-FFAP色譜柱（30 m×0.32 mm，1 μm）分離，質譜法檢測。氯乙烯及1，1-二氯乙烷單體殘留量在0.05～0.20 mg/L的質量濃度范圍與對應的色譜峰面積線性關系良好，相關系數(shù)均為0.996，檢出限分別為0.01、0.02 mg/L；在水、乙醇溶液（體積分數(shù)分別為10%、20%、50%）、乙酸溶液（體積分數(shù)為4%）以及橄欖油等食品模擬物中，氯乙烯及1，1-二氯乙烷單體遷移量的質量濃度在0.005～0.05 mg/L內與對應色譜峰面積線性關系良好，相關系數(shù)均不小于0.995，檢出限為0.001～0.002 mg/L。以空白樣品為基體進行氯乙烯和1，1-二氯乙烷殘留量加標回收試驗，平均回收率為82.0%～92.5%，測定結果的相對標準偏差為1.3%～4.0%（n=6）；在各空白食品模擬液基質中進行氯乙烯和1，1-二氯乙烷遷移量加標回收試驗，平均回收率為82.0%～112%，測定結果的相對標準偏差為1.3%～9.7%（n=6）。該方法操作簡單、快速、靈敏度高、干擾小，具有較好的準確度和精密度，適用于食品接觸用聚氯乙烯材質中氯乙烯、1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量的檢測要求。

 

關鍵詞： 食品接觸材料； 氯乙烯； 1，1-二氯乙烷； 殘留量和遷移量； 頂空氣相色譜-質譜法

 

聚氯乙烯(PVC)樹脂具有可塑性好、透明度高、耐水耐酸堿等諸多優(yōu)點，常用于生產(chǎn)食品包裝用容器、薄膜及硬片，是一種較為理想的食品包裝材料。但由于其中殘留的氯乙烯、1，1-二氯乙烷等單體對人體有著極大的傷害，限制了其在食品包裝方面的應用[1]。

 

氯乙烯又名乙烯基氯，可由乙烯或乙炔制得，為無色、易液化氣體，沸點為-13.9 ℃，被廣泛用于食品包裝材料，主要用作制造聚氯乙烯的單體[2]。氯乙烯是一種典型的致癌物質，長期少量吸入可引起慢性肝、腎功能異常。1，1-二氯乙烷是生產(chǎn)氯乙烯的重要原料，它對人的中樞神經(jīng)有抑制和麻醉作用，引起精神錯亂，對皮膚、呼吸道、眼睛有刺激作用，長期接觸還會損害肝腎[3]，該物質在世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物質清單之列[4]。在食品的保存和銷售過程中，聚氯乙烯包裝材料中殘留的氯乙烯、1，1-二氯乙烷單體隨時可能從聚氯乙烯包裝材料中逸出而遷移到食品中造成食品污染[5]，進而危害消費者的身體健康。

 

世界各國均對聚氯乙烯食品包裝材料中殘留量做了嚴格的限制，例如我國在GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》、GB 4806.7—2023《食品安全國家標準　食品接觸用塑料材料及制品》中規(guī)定食品接觸用PVC材質中的氯乙烯單體殘留量不得大于1 mg/kg，1，1-二氯乙烷殘留量不得大于5 mg/kg；規(guī)定氯乙烯、1，1-二氯乙烷單體遷移量不得大于0.01 mg/kg。歐盟在指令78/142/EEC中規(guī)定聚氯乙烯包裝材料及成型品中氯乙烯單體含量不得超過1 mg/kg，并且不得遷移到食品中(檢測限0.01 mg/kg)。

 

我國對食品接觸材料中氯乙烯含量和遷移量的測定標準是GB 31604.31—2016《食品安全國家標準　食品接觸材料及制品　氯乙烯的測定和遷移量的測定》，該標準為用頂空-氣相色譜法測定食品接觸材料及制品氯乙烯的含量和遷移量，但該方法空氣雜質峰干擾大，且溶劑中雜質對測定結果有干擾；且氫火焰離子化(FID)檢測器靈敏度欠佳，對于質量濃度小于0.1 mg/L的液體樣品，其響應難以滿足檢測要求。目前我國沒有1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量測試方法標準。

 

對于食品接觸材料中揮發(fā)性有機單體殘留量及遷移量的檢測多采用頂空-氣相色譜法[6?9]、頂空-氣相色譜-質譜法[10]等。對于氯乙烯及1，1-二氯乙烷殘留量測試通常采用頂空-氣相色譜法[11?13]。近幾年，學者開展的氯乙烯或1，1-二氯乙烷遷移量的研究也多采用頂空-氣相色譜法。余婧等[14]建立了頂空-氣相色譜法分析PVC食品包裝材料中氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷3種單體遷移量，該方法中氯乙烯單體測試靈敏度不滿足國家標準中對于氯乙烯限量要求，且該方法需要對水基類食品模擬物進行凈化富集處理，樣品處理相對復雜。陳蠶蠶等[15]建立了頂空-氣相色譜法測定食品接觸用再生PVC中氯乙烯類化合物的遷移量，但其方法中使用的電子捕獲檢測器(ECD)對水分的敏感性極高，分析測試時水性食品模擬物中揮發(fā)出的水分會對ECD靈敏度造成一定的影響，進而影響測試結果精密度。目前國內沒有關于利用頂空氣相色譜-質譜方法測定食品接觸材料中氯乙烯、1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量的相關文獻報道。

 

筆者開發(fā)了頂空氣相色譜-質譜法同時測定食品接觸用PVC制品中的氯乙烯、1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量。該方法操作簡單、快速、靈敏度高、干擾小，具有較好的準確度和精密度，完全適用于食品安全國家標準中對于PVC材質中氯乙烯、1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量的檢測要求。

 

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：TRACE 1310 ISQ型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

頂空自動進樣器：HS 86.50型，意大利DANI公司。

氯乙烯標準品：2 000 mg/L，溶劑為甲醇，批號為440762，美國o2si smart solutions公司。

1，1-二氯乙烷標準品：2 000 mg/L，溶劑為甲醇，批號為368430，美國o2si smart solutions公司。

甲醇、乙醇：HPLC級，德國默克公司。

N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)：HPLC級，天津市光復科技發(fā)展有限公司。

無水乙酸、乙酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

橄欖油：化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

殘留量實驗用PVC制品為PVC片材，市售。實驗用水為超純水。

1.2 溶液配制

系列混合標準儲備液：取6只10 mL容量瓶(每只容量瓶中均加入10 mL DMAC)，分別加入5、10、20、30、40、50 μL氯乙烯標準品和1，1-二氯乙烷標準品，立即密封玻璃瓶，混合均勻，得到氯乙烯、1，1-二氯乙烷的質量濃度依次為1、2、4、6、8、10 mg/L的系列混合標準儲備液，保存在4 ℃冰箱中。

殘留量測定用系列混合標準工作溶液：取6只頂空瓶(每只頂空瓶中均加入10 mL DMAC)，用微量注射器分別吸取0、50、75、100、150、200 μL氯乙烯、1,1-二氯乙烷質量濃度均為10 mg/L的混合標準儲備液，緩慢注射至頂空瓶中，立即加蓋密封，混合均勻，得到DMAC中氯乙烯、1，1-二氯乙烷質量濃度均分別為0、0.050、0.075、0.100、0.150、0.200 mg/L的殘留量測定用系列混合標準工作溶液。

水性食品模擬物系列混合標準工作溶液：取6只頂空瓶(每只頂空瓶中均加入10 mL水)，向每只頂空瓶中依次加入不同質量濃度的混合標準儲備液50 μL，立即加蓋密封，混合均勻，得到水中氯乙烯、1，1-二氯乙烷質量濃度均依次為0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050 mg/L的水性食品模擬物系列混合標準工作溶液。采用同樣的方式，分別用4%乙酸(體積分數(shù)，下同)、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇等食品模擬物配制同樣質量濃度系列的氯乙烯和1，1-二氯乙烷系列混合標準工作溶液。

油脂類食品模擬物系列標準工作溶液：分別稱取10 g (精確至0.1 g) 橄欖油于6只頂空瓶中，向每只頂空瓶中依次加入不同質量濃度的混合標準儲備液50 μL，立即加蓋密封，混合均勻，得到油脂類食品模擬物中氯乙烯、1，1-二氯乙烷質量濃度均依次為0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050 mg/kg的油脂類食品模擬物系列標準工作溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空瓶

平衡溫度：70 ℃；定量環(huán)溫度：80 ℃；傳輸線溫度：90 ℃；平衡時間：30 min；頂空加壓時間：1 min；進樣時間：0.5 min。

1.3.2 色譜儀

色譜柱：InertCap-FFAP柱 [30 m×0.32 mm，1 μm，島津-GL（上海）商貿(mào)有限公司]；載氣：高純氦氣，恒流模式；流量：1.5 mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比為10∶1；進樣體積：1 mL；進樣口溫度：200 ℃；升溫程序：初溫40 ℃，恒溫6 min，然后以30 ℃/min升溫至220 ℃，保持5 min。

1.3.3 質譜儀

離子源溫度：250 ℃；電離方式：EI；碰撞能量：70 eV；掃描方式：選擇離子掃描。表1為氯乙烯、1,1-二氯乙烷兩種化合物的保留時間和特征離子等參數(shù)，圖1為混合標準溶液的總離子流色譜圖。

表1   氯乙烯、1,1-二氯乙烷的保留時間、定性離子、定量離子

Tab. 1   Retention time、qualitative ion and quantitative ion of chloroethylene, 1,1-dichloroethane

 

圖1   混合標準溶液的總離子流色譜圖

Fig. 1   Total ion chromatogram of mixed standard solution

1.4 實驗步驟

1.4.1 殘留量測定試驗

稱取1.00 g剪碎后的PVC片材樣品(面積不大于1 cm×1 cm)于頂空瓶中，加入10 mL DMAC，立即加蓋密封，振蕩溶解，得到樣品殘留量測試液，按1.3儀器工作條件測試殘留量測定系列標準工作溶液及樣品殘留量測試液，以標準工作溶液中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的質量濃度為橫坐標，對應的色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，外標法對樣品中目標物的殘留量進行定量。

1.4.2 遷移量測定試驗

按GB 31604.1—2023《食品安全國家標準　食品接觸材料及制品遷移試驗通則》和GB 5009.156—2016《食品安全國家標準　食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》的要求，選擇合適的條件對樣品進行遷移試驗后，得到食品模擬液。待食品模擬液放至室溫后，移取水性食品模擬液10.0 mL或稱取油脂類食品模擬液10.0 g，加入至20 mL頂空瓶中，立即加蓋密封混勻，得到樣品遷移量測試液，按1.3儀器工作條件測試食品模擬物標系列準工作溶液及樣品遷移量測試液，以標準工作溶液中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的質量濃度為橫坐標，對應的色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，外標法對樣品中目標物的遷移量進行定量。。

 

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 分流比

當選擇分流比分別為1∶1、2∶1或5∶1時，目標物受雜質峰影響，難以達到基線分離。當設定分流比為10∶1時，目標物受雜質峰影響較小，且靈敏度滿足方法檢出限要求，故選擇分流比為10∶1。2.1.2 載氣流量當載氣流量為2.0 mL/min時，氯乙烯和1，1-二氯乙烷與雜質峰分離效果欠佳；當載氣流量為1.0 mL/min及以下時，分析時間會較長；當載氣流量為1.5 mL/min時，氯乙烯和1，1-二氯乙烷與雜質峰分離效果較好，目標物在6 min內即出峰完畢，因此選擇載氣流量為1.5 mL/min。

2.2 檢測器的選擇

考慮到氯乙烯和1，1-二氯乙烷均為低沸點有機物，選擇頂空-氣相色譜方法對目標物進行分離。對比了ECD、FID、質譜檢測器(MSD) 3種檢測器對氯乙烯和1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量測試的影響。當使用FID測試時，樣品信號較弱，且色譜柱中空氣峰雜峰與氯乙烯色譜峰難以分離，嚴重干擾分析；當使用ECD進行測試時，目標峰信號強度較難以滿足要求，且ECD對水的敏感性極高，長期測試樣品時水性食品模擬物中揮發(fā)出的水分會對ECD靈敏度造成較大影響；當使用MSD選擇離子掃描分析，可避免雜質對目標物的干擾，且靈敏度高，可滿足GB 4806.7—2023對于氯乙烯和1，1-二氯乙烷含量及遷移量的限量要求。綜合考慮，選擇用質譜檢測器進行測試。

2.3 頂空條件的選擇

2.3.1 平衡溫度的選擇

分別設置頂空平衡溫度為40、50、60、70、80 ℃，考察不同平衡溫度下氯乙烯和1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量測定色譜峰面積，見圖2。由圖2可知，隨著頂空平衡溫度的升高，DMAC及橄欖油食品模擬物中的氯乙烯和1，1-二氯乙烷的色譜峰面積呈緩慢增大趨勢；當平衡溫度為70 ℃時，在水、4%乙酸、50%乙醇等水性食品模擬物中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的響應值均相對較大，當平衡溫度為80 ℃時，氯乙烯峰面積顯著下降。綜合考慮，選擇殘留量及遷移量測試頂空平衡溫度為70 ℃。

圖2   不同平衡溫度時的色譜峰面積

Fig. 2   Chromatographic peak area at different equilibrium temperaures

2.3.2 頂空平衡時間的選擇

平衡時間是影響瓶內溶液氣液平衡的重要因素，不同的平衡溫度下，達到氣液兩相平衡的最佳時間不同。設定頂空平衡溫度為70 ℃，頂空平衡時間分別為1、5、10、20、30、40 min，考察目標峰的色譜峰面積，見圖3。由圖3可見，隨著平衡時間的增加，在DMAC、50%乙醇、橄欖油等基質中，氯乙烯及1，1-二氯乙烷色譜峰面積變化不大；在水、4%乙酸食品模擬物中，氯乙烯及1，1-二氯乙烷在30 min時響應最大。綜合考慮，選擇平衡時間為30 min。

圖3   不同平衡時間時的色譜峰面積

Fig. 3   Chromatographic peak area at different equilibrium time

2.4 線性關系與檢出限

按照1.3儀器工作條件對殘留量測定標準工作溶液及各食品模擬物標準工作溶液進行測定，繪制標準曲線，計算線性方程和相關系數(shù)。采用未檢出目標物的實際樣品、食品模擬物分別作為殘留量測定、遷移量測定的空白基質。通過向空白基質中梯度添加目標物標準溶液，基于色譜峰信號與基線噪聲的比值（S/N），以信噪比S/N=3和S/N=10對應的樣品中目標物的質量濃度計算殘留量測定的檢出限和定量限，以S/N=3和S/N=10對應的食品模擬液中目標物的質量濃度計算遷移量測定的檢出限和定量限。

氯乙烯和1，1-二氯乙烷殘留量及遷移量的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、方法檢出限、定量限見表2和表3。

表2   殘留量檢測的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限和定量限

Tab. 2   Liner range，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantification limit of residual amount detection

 

表3   遷移量檢測的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限和定量限

Tab. 3   Liner range，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantification limit of migration amount detection

 

由表2和表3可知，在質量濃度0.05～0.20 mg/L內，氯乙烯和1，1-二氯乙烷的質量濃度與對應的色譜峰面積具有較好的線性關系，相關系數(shù)均為0.996；在質量濃度0.005～0.05 mg/L內，二者遷移量質量濃度與對應色譜峰面積在各食品模擬物中均具有較好的線性關系，相關系數(shù)均不小于0.995。而且，不同基質對氯乙烯和1，1-二氯乙烷目標物分離測試結果有影響，不同基質下目標物響應從高至低為：水性(酸性)、乙醇類模擬物、橄欖油、DMAC。

2.5 樣品加標回收試驗和精密度試驗

2.5.1 殘留量的加標回收試驗

選取PVC材質空白樣品進行加標回收試驗。在樣品中分別加入低、中、高3個水平的混合標準溶液，在1.3儀器工作條件下，每個水平制備6個平行試樣，分別計算氯乙烯和1，1-二氯乙烷的平均回收率和測定結果的相對標準偏差(RSD)，結果見表4。由表4可知，樣品的加標回收率為82.0%～92.5%，RSD為1.3%～4.0%。

表4   空白樣品殘留量加標回收試驗結果

Tab. 4   Results of blank sample residue spiked residue recovery test

 

2.5.2 遷移量的加標回收試驗

分別選取水、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、4%乙酸、橄欖油等6種食品模擬物為基質進行加標回收試驗。在空白基質中加入低、中、高三個水平的混合標準溶液，在1.3儀器工作條件下，每個水平制備6個平行試樣，分別計算各食品模擬液中氯乙烯和1，1-二氯乙烷遷移量的平均回收率和RSD，結果見表5和表6。由表5和表6可知，樣品的加標回收率為82.0%～112%，RSD為1.3%～9.7%。

表5   各食品模擬液中氯乙烯遷移量加標回收試驗結果

Tab. 5   Results of standard addition recovery test of vinyl chloride migration in food simulants

 

表6   各食品模擬液中1，1-二氯乙烷遷移量加標回收試驗結果

Tab. 6   Results of standard addition recovery test of 1,1-dichlorothane in food simulants

 

3 結論

首次建立了頂空氣相色譜-質譜法用于測定食品接觸用PVC制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體的殘留量，以及在水、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、4%乙酸、橄欖油等食品模擬液中的特定遷移量。

首次將頂空氣相色譜-質譜法應用于食品接觸用PVC制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的遷移量測定，填補了該領域的技術空白。通過系統(tǒng)優(yōu)化載氣流量、分流比、頂空平衡溫度和頂空平衡時間等關鍵實驗條件，顯著提升了方法的分離效果和檢測靈敏度。通過驗證線性范圍、檢出限、回收率及精密度等參數(shù)，證明了該方法具有操作簡便、干擾小、靈敏度高、精密度好等優(yōu)勢。

該方法能夠快速、準確地分析食品接觸用PVC制品中氯乙烯和1，1-二氯乙烷的殘留量及遷移量，完全滿足GB 4806.7—2023標準的要求，為食品接觸用PVC產(chǎn)品的質量控制和安全性評估提供了可靠的技術支持，具有重要的實際應用價值。

 

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