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摘 要： 建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定硫酸亞鐵鈉正極材料中鈉、鐵、硫元素的含量。采用硝酸消解樣品，根據(jù)元素自身靈敏度采用不同的觀測方式，以鈉589.592 nm、鐵234.349 nm，徑向觀測，硫180.669 nm，軸向觀測，并添加鎘作為內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)。鈉、鐵、硫在質(zhì)量濃度分別為0～500、0～1 200、0～1 000 μg/mL時(shí)與發(fā)射強(qiáng)度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995。按照方法測定樣品，鈉、鐵、硫測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%～0.68% （n=7），加標(biāo)回收率為96.4%～105.0%。該方法實(shí)現(xiàn)了硫酸亞鐵鈉正極材料樣品中主含量元素的同時(shí)、快速、準(zhǔn)確的分析，在鈉電池正極材料的研發(fā)和生產(chǎn)領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用前景。

 

關(guān)鍵詞： 鈉電池； 硫酸亞鐵鈉； 鈉； 鐵； 硫； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

 

鈉離子電池是近年研究發(fā)展的熱點(diǎn)，其正極材料主要包括過渡金屬層狀氧化物、普魯士藍(lán)(白)化合物和聚陰離子型化合物3種類型[1]，硫酸鹽系聚陰離子正極材料NaxFey(SO4)z具有優(yōu)異的電負(fù)性、工作電壓，以及相對較低的成本，被認(rèn)為是未來發(fā)展方向之一。硫酸亞鐵鈉Na2Fe2(SO4)3正極材料具有目前最高的充放電電壓平臺，優(yōu)異的穩(wěn)定性和較好的倍率性能和循環(huán)性能，加上其成本優(yōu)勢，使其在鈉電池領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景[2]。準(zhǔn)確測試其主含量鈉、鐵、硫的含量對其合成工藝，成品質(zhì)量的把握，充放電性能相關(guān)測試研究等具有較大的意義。目前對高含量鈉的測定有火焰光度法[3?4]、鐵滴定法[5?7]、硫重量法[8?10]、高頻紅外碳硫法[11?12]，不過以上方法分析流程都較長，只能分析單一元素。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法具有高線性范圍、多元素同時(shí)測定、穩(wěn)定性優(yōu)異的特點(diǎn)[13?15]，筆者建立ICP-OES法同時(shí)測定硫酸亞鐵鈉正極材料中鈉、鐵、硫含量，討論了儀器參數(shù)、樣品消解、分析譜線等對結(jié)果的影響。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP-OES儀：PerkingElmer Avio500型，美國鉑金埃爾默儀器有限公司。

氯化鈉：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%,山東西亞化學(xué)有限公司。

三氧化二鐵：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

硫酸銨：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：5 mg/mL。精確稱取于105 ℃烘干2 h的氯化鈉1.205 8 g于100 mL容量瓶中，用超純水溶解定容至標(biāo)線。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：12 mg/mL。精確稱取于105 ℃烘干2 h的三氧化二鐵1.200 0 g于100 mL容量瓶中，用鹽酸溶解后用超純水定容至標(biāo)線。

硫標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg/mL。精確稱取于105 ℃烘干2 h的硫酸銨4.1216 g于100 mL容量瓶中，用超純水溶解定容至標(biāo)線。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 082822，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。氬氣：體積分?jǐn)?shù)不低于99.999%，貴州亞港氣體有限公司。

硫酸亞鐵鈉正極材料樣品：Na2Fe2(SO4)3樣品(摻碳)，湖北萬潤新能源科技股份有限公司。

鹽酸、硝酸、高氯酸：均為優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水均為自制的超純水(18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

鈉測定譜線：589.592 nm；鐵分析譜線：234.349 nm；硫分析譜線：180.669 nm；冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；蠕動提升量：1.5 mL/min；載氣流量：0.55 L/min；射頻功率：1 300 W。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

精密稱取105 ℃烘干Na2Fe2(SO4)3(摻碳)樣品0.100 0 g于聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL水輕輕晃動分散樣品，再加入5 mL硝酸，微熱溶解10 min，加入1 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容至100 mL，搖勻后過濾，取濾液作為樣品溶液，隨同試樣作空白試驗(yàn)。

1.3.2 校準(zhǔn)曲線繪制

分別準(zhǔn)確量取一定量的鈉、鐵、硫及鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，配制成鈉、鐵、硫系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各組分的質(zhì)量濃度及觀測方式見表1。

表1   鈉、鐵、硫混合標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度及觀測方式

Tab. 1   Mass concentration and observation method of sodium, iron and sulfur mixed standard curve

 

1.3.3 定量方法

采用ICP-OES法，以外標(biāo)法-內(nèi)標(biāo)校正對Na2Fe2(SO4)3(摻碳)樣品進(jìn)行定量分析。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

鐵、鈉都是易激發(fā)的元素，靈敏度高，而硫較難激發(fā)，其靈敏度較低，鈉、鐵濃度較高，故選擇徑向觀測，硫選擇軸向觀測?？疾炝税l(fā)射器功率分別為800、1 000、1 300、1 500 W時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著功率增加發(fā)射強(qiáng)度也增加，考慮到硫激發(fā)難，且盡可能降低高功率可能帶來的光譜干擾，選擇發(fā)射器功率為1 300 W。其余霧化條件，進(jìn)樣速度等保持儀器默認(rèn)設(shè)置。

2.2 消解方式選擇

由于Na2Fe2(SO4)3正極材料導(dǎo)電性能差，為了改善其導(dǎo)電性，會摻入適量碳粉或石墨等，故設(shè)計(jì)兩種消解方式：一是加入20 mL水、5 mL硝酸微熱消解后定容過濾，二是加5 mL硝酸、5 mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙后滴加硝酸，氧化剩余碳粉后定容。兩種消解方式定容前均加入1 mL鎘內(nèi)標(biāo)溶液。兩種消解方式的樣品測試結(jié)果見表2。由表2可知，高氯酸消解雖然可以除碳，由于溶液自身基體較高，根據(jù)酸的黏度，由小到大分別為鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸、磷酸，額外引入黏度較大的酸，雖然有內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，從精密度角度來說，硝酸消解更優(yōu)，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于使用高氯酸消解，因此選擇硝酸消解后再過濾進(jìn)行測試。

表2   兩種消解方式對比

Tab. 2   Comparison of the two digestion methods

 

2.3 譜線的選擇

鐵、鈉、硫均有多條譜線，Na2Fe2(SO4)3正極材料除鐵、鈉、硫外，其他雜質(zhì)元素含量較低，其他雜質(zhì)元素帶來的光譜干擾可忽略。綜合考察標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、靈敏度、樣品加標(biāo)回收率、背景進(jìn)行譜線選擇，其中不同譜線對應(yīng)線性關(guān)系、加標(biāo)回收率見表3。由表3可以看出，從回收率和相關(guān)系數(shù)的角度，鈉、鐵綜合考慮選擇589.592、234.349 nm。硫的3條譜線均可，其中180.669 nm靈敏度最高，故硫選擇180.669 nm。

表3   不同譜線下線性和加標(biāo)回收率

Tab. 3   Lineity and recovery of different spectral lines

 

2.4 干擾的消除

ICP-OES法分析Na2Fe2(SO4)3正極材料中鈉、鐵、硫，消除基體干擾的主要方式有基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入法、引入內(nèi)標(biāo)等。分析主元素含量，基體匹配只能匹配酸基體，標(biāo)準(zhǔn)加入法不適用；引入內(nèi)標(biāo)可以補(bǔ)償測定過程中光譜漂移帶來的干擾。為確定內(nèi)標(biāo)校正的效果，同時(shí)作兩套標(biāo)準(zhǔn)曲線，一套為無內(nèi)標(biāo)、一套為添加內(nèi)標(biāo)，兩種標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)見表4。由表4可以看出，有內(nèi)標(biāo)校正后，鐵和硫線性得到較大的改善，考慮到測量濃度較高，為盡可能減少基體的影響和提升穩(wěn)定性，選擇加入10.0 μg/mL 鎘作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

表4   無內(nèi)標(biāo)和添加內(nèi)標(biāo)的相關(guān)系數(shù)

Tab. 4   Correlation coefficient without internal standard and adding internal standard

 

2.5 精密度試驗(yàn)

采用試驗(yàn)確定的參數(shù)條件對同一樣品處理7次后分別測定，結(jié)果見表5。由表5可知，鈉、鐵、硫測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.62%～0.68%，方法精密度較好。

表5   精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 5   Results of precision test

 

2.6 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用試驗(yàn)確定的參數(shù)條件進(jìn)行3個(gè)梯度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表6。由表6可知，鈉、鐵、硫加標(biāo)回收率分別為96.4%～104.5%、103.3%～105.0%、102.2%～104.4%，方法準(zhǔn)確度較好。

表6   樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

Tab. 6   Results of standard addition recovery test(n=3)

 

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定硫酸亞鐵鈉正極材料中鈉、鐵、硫。通過對消解體系以及分析譜線的選擇優(yōu)化，針對不元素之間靈敏度差異，鐵、鈉、硫使用不同的觀測方式，并用鎘作為內(nèi)標(biāo)消除基體效應(yīng)，使得鐵、鈉、硫3種主含量元素在高質(zhì)量濃度下也具有良好的線性關(guān)系，可以同時(shí)進(jìn)行測定，避免使用傳統(tǒng)耗時(shí)耗力的分析方法。該方法方便快捷，展現(xiàn)了良好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠?yàn)榱蛩醽嗚F鈉正極材料的研發(fā)和生產(chǎn)提供快速且準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持。

 

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