偏二甲肼具有比沖大、熱值高等特點(diǎn)，是一種高能量密度液體燃料，主要用于多種型號(hào)導(dǎo)彈、運(yùn)載火箭以及人造衛(wèi)星等航天飛行器的推進(jìn)系統(tǒng)。然而，偏二甲肼屬于中等毒性化合物，會(huì)通過呼吸道、皮膚和消化道進(jìn)入人體，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等造成損害，并具有潛在的致癌性和致突變性。環(huán)境中的肼類燃料污染來源廣泛，涉及航天飛行器的生產(chǎn)制造、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)注、貯存、加注、發(fā)射等全流程環(huán)節(jié)，相關(guān)測(cè)定方法主要有分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法、離子色譜法和液相色譜法等。其中，分光光度法基體干擾大、顯色劑制備繁瑣；氣相色譜法需經(jīng)糠醛衍生化、萃取等步驟，前處理操作復(fù)雜；水樣中陽(yáng)離子含量較高，而離子色譜法易受基質(zhì)中陽(yáng)離子的干擾，不適用于實(shí)際水樣的分析。鑒于此，研究人員采用甲醛衍生 -高效液相色譜法快速測(cè)定地表水和廢水中偏二甲肼的含量，該方法簡(jiǎn)單快捷、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，可大大提高檢測(cè)效率。
1 試驗(yàn)方法
水樣經(jīng)濾膜過濾，準(zhǔn)確移取濾液置于玻璃樣品瓶中，加入甲醛，混勻，避光靜置，按照色譜條件測(cè)定。若水樣中含有余氯，需加入足量的抗壞血酸除去余氯后再按照上述方法測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 色譜柱的選擇
在偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入甲醛，衍生后分別用規(guī)格相同的C18色譜柱和 PAHs色譜柱分離，所得衍生產(chǎn)物偏二甲腙的色譜圖見圖1。
由圖1可知，偏二甲腙在C18色譜柱和PAHs色譜柱上的出峰效果均較好，保留時(shí)間分別為4.370，5.737min，可能原因?yàn)槠纂隇闃O性化合物，在極性更強(qiáng)的PAHs色譜柱上的保留效果更好?？紤]到PAHs色譜柱上偏二甲腙保留時(shí)間更長(zhǎng)，相比C18色譜柱可能遇到的干擾更少，試驗(yàn)選擇PAHs色譜柱作為固定相。
2.2 衍生劑及用量的選擇
醛類試劑可以與偏二甲肼縮合生成腙，腙的性質(zhì)很穩(wěn)定且呈中性。常用的醛類衍生劑有甲醛、2-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、水楊醛等，因水楊醛、2-硝基苯甲醛和4-硝基苯甲醛等衍生劑均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外檢測(cè)器中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)吸收，對(duì)樣品測(cè)定造成嚴(yán)重干擾，因此這3種醛類衍生劑的用量難以精確控制。鑒于此，試驗(yàn)比較了不含苯環(huán)的4種醛類衍生劑甲醛、丙醛、正丁醛和異丁醛對(duì)1000μg·L−1 偏二甲肼的衍生效果，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，甲醛與偏二甲肼生成的腙類衍生產(chǎn)物在較短保留時(shí)間內(nèi)響應(yīng)值較高、峰形較好、無干擾，且甲醛結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，在含水流動(dòng)相中具有較好的溶解度，不會(huì)在色譜柱內(nèi)析出結(jié)晶，因此試驗(yàn)選擇甲醛作為偏二甲肼的衍生劑。試驗(yàn)還考察了在1mL2000μg·L−1偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入10，20，30，40，50，60μL甲醛后的衍生效果，結(jié)果見圖3。
結(jié)果顯示，甲醛用量為10~60μL 時(shí)，偏二甲肼的回收率均較好且變化不大。為了不影響甲醛加入后的樣品體積，試驗(yàn)選擇的甲醛用量為10μL。
2.3 水樣酸度的選擇
用鹽酸調(diào)節(jié)地表水酸度為pH 2.00，2.40，3.00，4.00，5.00，6.00，8.42（原液的酸度），廢水酸度為pH 2.00，2.50，3.00，4.00，5.00，5.16（原液的酸度），6.00，并分別用不同酸度的地表水和廢水配制1000μg·L−1偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，避光密封，分別于0~4℃冰箱保存1，3，5，7，9，11，18d，分析前加入10μL甲醛衍生，按照色譜條件測(cè)定，結(jié)果見表1。
由表1可知：將地表水和廢水樣品分別放置5，7d時(shí)，偏二甲肼的回收率均大于80.0%，說明水樣酸度對(duì)偏二甲肼測(cè)定穩(wěn)定性的影響不大，若短時(shí)間內(nèi)無法測(cè)定，可將水樣酸度調(diào)節(jié)到 pH 2.4~3.0進(jìn)行保存并于11d內(nèi)完成測(cè)定。為提高檢測(cè)效率，短時(shí)間內(nèi)選擇采用水樣原液進(jìn)行測(cè)定。
用地表水和廢水稀釋制備1000μg·L−1偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入 10μL甲醛，按照色譜條件測(cè)定，結(jié)果見圖4。
由圖4可知：地表水基質(zhì)簡(jiǎn)單，偏二甲腙響應(yīng)值相對(duì)較高；廢水基質(zhì)復(fù)雜，2.3min處的雜質(zhì)響應(yīng)較高，但是不影響偏二甲腙的定性和定量。
2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限
將偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液系列衍生5 min后按照色譜條件測(cè)定，以偏二甲肼的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的偏二甲腙峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示：偏二甲肼的質(zhì)量濃度在20~2500μg·L−1內(nèi)和偏二甲腙峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=7.760×10−2x+4.800×10−2，相關(guān)系數(shù)為0.9998。
按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》對(duì)純水進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（加標(biāo)量為20.0μg·L−1），重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3.143s計(jì)算檢出限，4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限，所得的檢出限為2.0μg·L−1，測(cè)定下限為8.0μg·L−1。
2.5 精密度和回收試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對(duì)地表水和廢水進(jìn)行 3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。
由表2可知，地表水和廢水中偏二甲肼的回收率分別為82.6%~105%和 91.7%~104%，測(cè)定值的RSD分別為 0.62%~2.1%和0.58%~2.9%，表明本方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。
2.6 方法比對(duì)
按照試驗(yàn)方法分析7個(gè)實(shí)際樣品，將測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 14376—93《水質(zhì) 偏二甲基肼的測(cè)定 氨基亞鐵氰化鈉分光光度法》的進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表3。
由表3可知，兩種方法測(cè)定值誤差為−23.6~ 17.2μg·L−1，雙側(cè)檢測(cè)t值為−0.427，小于臨界值t0.05，6（2.447）說明兩種方法無顯著性差異。
3 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員采用高效液相色譜法快速、準(zhǔn)確測(cè)定地表水和廢水中偏二甲肼的含量。該方法線性關(guān)系良好，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度較高，適用于地表水和廢水中偏二甲肼的測(cè)定。
作者：李紅紅1，鄧玉蘭1，陳周杰1，柳春輝2
單位：1. 青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 國(guó)家環(huán)境保護(hù)青藏高原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；
2. 青海省固體廢物污染防治中心
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2025年第5期
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