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摘 要： 采用熔融法制樣，建立了波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法快速測(cè)定生石灰粉中氧化鈣、硫以及多種氧化物。采用自制生石灰粉標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，考察了樣品粒度、稀釋比例、熔樣溫度、振搖時(shí)間、脫模劑的選擇以及用量對(duì)分析結(jié)果的影響。在樣品粒度為75 μm、稀釋比例為1∶20、熔樣溫度為1 050 ℃、熔樣時(shí)間為8 min、振搖時(shí)間為6 min、脫模劑溴化鋰為0.15 mL條件下，熒光計(jì)數(shù)率以及各組分測(cè)定結(jié)果最為穩(wěn)定。采用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合校正基體影響。對(duì)同一生石灰粉樣品進(jìn)行平行測(cè)定，各組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.056%～1.7%（n=11），精密度較好。采用該方法測(cè)定5個(gè)生石灰粉樣品，各組分所得結(jié)果與常規(guī)化學(xué)分析方法測(cè)定值相符，相對(duì)誤差為0.066%～2.9%，準(zhǔn)確度高。該方法除對(duì)主含量氧化鈣分析具有適用性，還能夠滿足對(duì)生石灰樣品中各雜質(zhì)組分的準(zhǔn)確測(cè)量需求。

 

關(guān)鍵詞： X射線熒光光譜； 熔融法； 生石灰粉

 

生石灰粉[1]是以碳酸鈣為主要成分的天然巖石在適當(dāng)溫度下煅燒，排出分解出的二氧化碳后所得到的以氧化鈣為主要成分的白色無(wú)定形粉末，是銅閃速冶煉工藝中重要的輔料之一，主要作用是在造渣過(guò)程中調(diào)節(jié)渣的堿度、降低爐渣熔點(diǎn)和粘度。天然石灰?guī)r礦中除了含鈣之外常常伴隨著其他金屬元素，比如鐵、錳、鋁、鉀、鈉、鈦等，都以不可溶的碳酸鹽及硅酸鹽形式以及少部分的高價(jià)硫化物形式出現(xiàn)，在煅燒過(guò)程中熱分解為氧化物，以及少量燃燒不充分的硫會(huì)以單質(zhì)形式存在于生石灰粉中。生石灰粉要達(dá)到規(guī)定的氧化鈣含量的同時(shí)，其他雜質(zhì)的含量也有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限制，這也是評(píng)判其質(zhì)量的重要指標(biāo)。目前生石灰粉中多元素分析需采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合滴定法[2]、氟硅酸鉀容量法、硅鉬藍(lán)分光光度法[3]、燃燒滴定法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法 [5-7]等方法測(cè)定。這些方法分析周期長(zhǎng)、操作繁瑣，且都是單一組分測(cè)定，無(wú)法滿足生產(chǎn)的時(shí)效性需求。現(xiàn)有的采用熒光光譜法分析生石灰粉的方法，多采用粉末壓片法[8]直接上機(jī)檢測(cè)，該方法需要克服基體以及粉末樣品顆粒度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，對(duì)痕量元素結(jié)果的分析效果不好，通常只適用于主含量氧化鈣分析?，F(xiàn)有的采用熔融制樣測(cè)定生石灰粉的方法也只是對(duì)主含量分析進(jìn)行了部分探討[9]，無(wú)法滿足多元素同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定并且對(duì)主含量監(jiān)測(cè)的需求。

 

X射線熒光光譜法[10](XRF)具有試樣處理相對(duì)簡(jiǎn)單、多元素同時(shí)測(cè)定、測(cè)定范圍廣、分析速度快、精密度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。X熒光光譜法已廣泛應(yīng)用于生石灰、石灰石[11]、石英砂等物料的快速分析中。筆者采用熔融制樣[12-17]-X射線熒光光譜法測(cè)定生石灰粉中氧化鈣、硫以及其他氧化物的含量，根據(jù)生石灰粉及儀器特點(diǎn)，為得到較高的測(cè)量精密度、計(jì)數(shù)率以及較好的峰背比，對(duì)多種元素的測(cè)量條件進(jìn)行了優(yōu)化分析。使用該方法測(cè)定生石灰粉中各組分的含量，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足要求。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

X射線熒光光譜儀：Axios mAX型，銠靶，75 μm鈹端窗，3.6 kW X光管，配LiF200、LiF220、Ge111、PET、AX06分光晶體，荷蘭帕納科公司。

循環(huán)水冷機(jī)組：BLK-5FF型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司。

半自動(dòng)電熱熔樣機(jī)：DY501型，上海宇所實(shí)業(yè)有限公司。

鉑金坩堝：DY501型，常熟市常宏貴金屬有限公司。

溴化鋰：優(yōu)級(jí)純，上海瑞紳葆分析技術(shù)有限公司。

使用前用去離子水配制成質(zhì)量濃度為500 g/L的水溶液。

無(wú)水四硼酸鋰、偏硼酸鋰：均為優(yōu)級(jí)純，洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

使用時(shí)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為12∶22配制混合熔劑。

1.2 儀器工作條件

各元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1   分析元素測(cè)量條件

Tab. 1   Analysis of element measurement conditions

 

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

選用的生石灰樣品，其CaO和SiO2以及其它微量元素的含量需具有一定梯度，構(gòu)成系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，用化學(xué)法測(cè)定各組分含量作為標(biāo)準(zhǔn)值，各組分含量以及測(cè)定方法見(jiàn)表2。

表2   標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分的含量以及測(cè)定方法

Tab. 2   Content and determination methods of each component in standard samples

 

1.3.2 建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

稱取0.350 0 g樣品以及7.000 0 g無(wú)水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑混合均勻后，加入0.15 mL(3滴)溴化鋰溶液，置于電熱熔樣機(jī)中。設(shè)置熔樣溫度為1 050 ℃、熔樣時(shí)間為8 min、振搖時(shí)間為6 min、靜置時(shí)間為2 min，將熔融好的標(biāo)準(zhǔn)樣片置于X射線熒光光譜儀進(jìn)樣盒中，按表1中的測(cè)定參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。以標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的各組分熒光強(qiáng)度(kc/s)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱取7.000 0 g無(wú)水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑以及0.350 0 g待測(cè)生石灰樣品（樣品經(jīng)研磨后過(guò)篩，粒徑小于75 μm）于鉑金坩堝內(nèi)，用玻璃棒攪拌均勻，加入0.15 mL（3滴) 溴化鋰溶液后置于電熱熔樣機(jī)內(nèi)（按1.3.2步驟設(shè)置熔樣機(jī)相關(guān)參數(shù)），所得樣片自然冷卻至室溫，在底部進(jìn)行唯一性標(biāo)識(shí)。將上述制得的樣片置于X射線熒光光譜儀進(jìn)樣盒中，按表1中的測(cè)定參數(shù)對(duì)其進(jìn)行掃描分析，得到樣品各組分的熒光強(qiáng)度，分別代入1.3.2中各組分相對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線中，計(jì)算其各組分的含量。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 樣品粒度的確定

熔融制樣對(duì)樣品的粒度有一定的要求，粒度太大，礦物效應(yīng)明顯；粒度太小，分析時(shí)間延長(zhǎng)。為確定樣品合適的粒度，分別使樣品過(guò)不同孔徑的試驗(yàn)篩，在相同條件下熔融制片，測(cè)量各元素的熒光計(jì)數(shù)率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1   不同粒度時(shí)各組分的熒光計(jì)數(shù)率

Fig. 1   Fluorescence counting rate of each component at different particle sizes

由圖1可以看出，隨著樣品粒度變細(xì)，各元素的熒光計(jì)數(shù)率逐漸增加；當(dāng)樣品粒度低于75 μm時(shí)，各元素組分熒光計(jì)數(shù)率趨于穩(wěn)定，因此，確定生石灰粉樣品粒度為75 μm。

2.1.2 脫模劑的選擇以及用量

鹵素被認(rèn)為是最有效的脫模劑元素，但是，實(shí)際能應(yīng)用的只有NH4I和LiBr。在熔樣之前一般將脫模劑作為鹽或溶液加入到混合物中，選用溴化鋰作為脫模劑應(yīng)用實(shí)驗(yàn)效果良好。

為了避免稱重，配成質(zhì)量濃度約為500 g/L水溶液，脫模劑的常規(guī)用量大約為熔劑質(zhì)量的0.2%～0.4%。但是脫模劑的最佳用量取決于樣品性質(zhì)、熔劑組成以及樣品與熔劑的比例。確定脫模劑最佳用量的最簡(jiǎn)單方法是冷卻后樣片在鑄模中的形狀：如果樣片的頂面是平的或輕微突起，加入的量正合適；如果邊沿凹陷，則用量過(guò)少；如果玻璃片即將溢出鑄模的表面，則用量過(guò)多。但用量不要超過(guò)必要的量，否則很難對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正。使用脫模劑溴化鋰溶液時(shí)，會(huì)有少量的溴殘存于樣片中，溴的存在會(huì)影響鋁元素的測(cè)定，對(duì)此樣品中Al2O3含量的測(cè)定進(jìn)行溴元素干擾試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。當(dāng)加入0.05 mL脫模劑時(shí)，樣片的脫模時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，效果不好；當(dāng)加入0.10 mL的脫模劑時(shí)，樣品脫模效果比較好，但是玻璃片邊沿處部分仍會(huì)有凹陷的現(xiàn)象；用0.15 mL的脫模劑即可達(dá)到良好的脫模效果；加入0.20、0.25 mL的脫模劑，脫模的效果仍比較好，但是溴在樣片中的含量過(guò)高會(huì)對(duì)Al2O3的測(cè)定存在干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏低，因此選擇脫模劑的用量為0.15 mL (3滴)。

表3   不同脫模劑用量時(shí)的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 3   Detection value of aluminum mass fraction at different release agent dosage

 

2.1.3 稀釋比例的確定

保持樣品粒度、熔樣時(shí)間、脫模劑用量不變，將樣品與熔劑做稀釋倍數(shù)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。當(dāng)稀釋比例為1∶10時(shí)，各組分結(jié)果趨于穩(wěn)定，但部分熔片仍會(huì)出現(xiàn)析晶現(xiàn)象；當(dāng)稀釋倍數(shù)大于15時(shí)，熔片成功率接近100%；當(dāng)稀釋比例為1∶15和1∶20時(shí)，樣品中各成分的檢測(cè)值穩(wěn)定，且熔融成片光亮透明效果良好；當(dāng)稀釋比例為1∶25和1∶30時(shí)，CaO的測(cè)定值保持不變，但其他微量元素的測(cè)定值偏差較大?？紤]樣品中含硫成分在高溫條件下會(huì)對(duì)鉑金坩堝氧化腐蝕，將稀釋比例定為1∶20。

表4   不同稀釋比例時(shí)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 4   Detection value of mass fraction of each component at different dilution ratios

 

2.1.4 熔樣溫度，熔融時(shí)間以及搖擺時(shí)間的確定

選擇某一樣品做熔樣溫度、熔樣時(shí)間以及搖擺時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)。

固定熔融時(shí)間為8 min，振搖時(shí)間為6 min，設(shè)定熔樣溫度分別為950、1 000、1 050、1 100、1 150 ℃進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，在熔樣溫度在950、1 000 ℃時(shí)，CaO的含量值偏低，其他微量元素的值基本不變；在1 050、1 100 ℃時(shí)，各組分含量均保持穩(wěn)定；在1 150 ℃時(shí)，CaO含量不變，但其他微量元素略有偏差?？紤]因溫度過(guò)高導(dǎo)致組分揮發(fā)，結(jié)合耗能因素選擇熔樣溫度為1 050 ℃。

表5   不同熔樣溫度時(shí)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 5   Detection value of mass fraction of each component at different melting temperatures

 

固定熔融溫度為1 050 ℃，振搖時(shí)間為6 min，設(shè)定熔樣時(shí)間分別為6、7、8、9、10 min進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，當(dāng)熔樣時(shí)間為6和7 min時(shí)，有的組分含量會(huì)出現(xiàn)偏低現(xiàn)象；當(dāng)熔樣時(shí)間大于8 min各組分含量趨于穩(wěn)定。結(jié)合能耗和時(shí)效性，選擇8 min作為最佳熔樣時(shí)間。

表6   不同溶樣時(shí)間時(shí)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 6   Detection value of mass fraction of each component at different sample dissolution time

 

固定熔融溫度為1 050 ℃，熔融時(shí)間為8 min，設(shè)定振搖時(shí)間分別為4、5、6、7、8 min進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，當(dāng)振搖時(shí)間在4 min和5 min時(shí)，各組分含量會(huì)有偏高或偏低現(xiàn)象；當(dāng)振搖時(shí)間在6 min以上時(shí)，各組分含量測(cè)定值明顯趨于穩(wěn)定。故選擇6 min作為最佳振搖時(shí)間。

表7   不同振搖時(shí)間時(shí)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 7   Detection value of mass fraction of each component at different shaking time

 

綜合上述結(jié)果，最終確定熔樣溫度為1 050 ℃、熔融時(shí)間為8 min、搖擺時(shí)間為6 min，在該條件下樣品熔解充分，各組分測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，熔樣效果最佳。

2.1.5 基體效應(yīng)的校正

考慮到基體效應(yīng)的影響，回歸曲線線性采用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合進(jìn)行校正，校正公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：D——截距；E——斜率；R——被測(cè)元素的計(jì)數(shù)率；n——待測(cè)元素個(gè)數(shù)；j——干擾元素；α——基體校正因子；i——待測(cè)元素；Wj——干擾元素的含量。

2.2 線性方程和檢出限

經(jīng)基體校正后各組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)以及各元素方法檢出限見(jiàn)表8，質(zhì)量濃度線性范圍見(jiàn)表2。由表8可以看出，該方法下得到的線性方程，線性回歸系數(shù)良好，且各組分方法檢出限范圍完全滿足測(cè)定需求。

表8   標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

Tab. 8   Linear equation, correlation coefficient and detection limit of each component in the standard sample

 

2.3 精密度試驗(yàn)

采用熔融制片法，對(duì)同一生石灰粉樣品按表1中的測(cè)量條件重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知，使用該方法測(cè)定樣品中各組分的含量，RSD值為0.056%～1.7%，精密度較高。

表9   精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 9   Results of precision test

 

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為驗(yàn)證工作曲線的適應(yīng)性，選取5個(gè)用常規(guī)化學(xué)分析方法定值的樣品按該方法進(jìn)行測(cè)量，比較測(cè)定值和參考值，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可知，使用該方法測(cè)定樣品中各組分的含量，相對(duì)誤差為0.066%～2.9%，準(zhǔn)確度較高。

表10   準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 10   Accuracy test results ( ％ )

 

3 結(jié)論

(1) 在生石灰樣品粒度為75 μm、熔劑稀釋比例1∶20、熔樣溫度1 050 ℃、熔樣時(shí)間8 min、振搖時(shí)間6 min、脫模劑0.15 mL的條件下熔樣效果最佳。

(2) X熒光光譜分析采用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合校正基體影響，測(cè)定生石灰粉中CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、K2O、TiO2、Na2O、MgO、S的含量，精密度和準(zhǔn)確度良好。

(3) 在樣品準(zhǔn)確度試驗(yàn)中CaO與其他雜質(zhì)組分含量值總和為99.58%～99.70%，剩余的含量差為樣品在該熔融條件下燃燒所損失的質(zhì)量，滿足了多元素同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定并且對(duì)主含量監(jiān)測(cè)的需求。

(4) 該方法既滿足了對(duì)評(píng)判生石灰粉質(zhì)量指標(biāo)成分的測(cè)定需求，如CaO、MgO、SiO2等，又憑借對(duì)其它組分的準(zhǔn)確測(cè)定為實(shí)驗(yàn)室對(duì)外檢測(cè)結(jié)果的報(bào)出提供了更好的理論依據(jù)。

 

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