摘要
Abstracts摘要：本文通過硅酮膠黏附測試快速篩選不同廠家的無氟消光蠟，然后對比測試篩選后的無氟消光蠟B2和含氟消光蠟T1在原材料結(jié)構(gòu)成分、梯度添加量、熱穩(wěn)定性、膜印、高低壓水煮以及人工老化等方面的差異性，最終得出無氟消光蠟B2在一般戶外耐候及以下級別粉末涂料中可等量替代含氟蠟T1。
0 引言
PFAS(全氟烷基/多氟烷基及其衍生物)，包括PFOA、PFOS、PFHxS等多種物質(zhì)，是一種人造化學(xué)品，因其性能優(yōu)異，被廣泛用于各個行業(yè)；但同時也是目前世界上最廣泛關(guān)注的有害化學(xué)品，因其難以分解、生物富集、廣泛應(yīng)用和多種毒性的特點(diǎn)使其成為各大法規(guī)集中限制的焦點(diǎn)之一。除了已經(jīng)在世界范圍內(nèi)被廣泛限制的C9-C14類、PFOA類、PFOS類PFAS物質(zhì)，有更多的品類正在進(jìn)入各大法規(guī)的限制范圍，包括REACH、美國各州法規(guī)以及亞洲各國管控范圍。僅REACH而言，除了已經(jīng)被限制和列入SVHC(高關(guān)注物質(zhì)清單)的幾十種PFAS物質(zhì)，更有多達(dá)數(shù)千種PFAS已經(jīng)通過提案環(huán)節(jié)，預(yù)計(jì)在2024-2025年正式被列入。
從市場端角度，已有明確需求來自保溫杯行業(yè)和MDF行業(yè)，要求提供PFAS-free產(chǎn)品或無氟產(chǎn)品，部分客戶要求總氟含量(TF)＜100ppm甚至要求TF＜50ppm。而隨著法規(guī)的進(jìn)一步推進(jìn)，家電、家具、兒童用品乃至所有領(lǐng)域都有可能涉及此需求。目前粉末涂料行業(yè)里主要基于氟元素總含量(TF)作為無氟產(chǎn)品的管控標(biāo)準(zhǔn)，而粉末涂料中氟元素來源主要是PTFE砂紋劑、PTFE耐磨蠟、PTFE改性的消光蠟等，且受當(dāng)?shù)胤煞ㄒ?guī)及政策影響，部分進(jìn)口含氟原材料也面臨著停產(chǎn)斷貨的風(fēng)險(xiǎn)。因此粉末涂料需要尋找可以替代含氟原材料的可行性方案，同時需要保證 “去氟化”后的原材料不影響產(chǎn)品性能。
本文探究了無氟消光蠟替代含氟蠟在粉末涂料中的可行性。首先通過硅酮膠測試快速篩選不同廠家的無氟消光蠟，然后較詳細(xì)的對比測試了篩選后的無氟消光蠟B2和含氟消光蠟T1在原材料結(jié)構(gòu)成分、耐溫性、梯度對比、熱穩(wěn)定性、膜印、高低壓水煮以及人工老化等方面的差異性，以給出無氟蠟替代含氟蠟在粉末涂料中的可行性方案。
1 試驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
1.2 實(shí)驗(yàn)材料
1.3 基礎(chǔ)參考配方
1.4 主要性能測試方法及標(biāo)準(zhǔn)
2 實(shí)驗(yàn)方法
2.1 快速篩選不同廠家無氟蠟粉
2.1.1 測試樣品命名及制備
選取A供應(yīng)商提供的兩款無氟蠟粉命名A1，A2；B供應(yīng)商提供蠟兩款無氟蠟粉命名B1，B2；C供應(yīng)商提供的無氟蠟粉命名C1；現(xiàn)用的含氟蠟粉命名T1。按表3HAA體系配方組分分別稱量原材料，設(shè)置不加蠟粉實(shí)驗(yàn)組為空白對照組，測試組蠟粉添加量均為1%，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)均勻擠出、冷卻壓片后，由咖啡磨打碎，200目篩網(wǎng)過篩，最后經(jīng)200℃/10min烘箱烘烤后得到待測樣板，通過目視觀察表面效果以及對比加入蠟粉后基礎(chǔ)性能上的差異。
2.1.2 快速篩選無氟蠟粉測試
利用硅酮膠黏附測試進(jìn)行快速篩選無氟蠟粉。選用西卡硅酮膠，將硅酮膠均勻的涂敷在樣板上，涂敷過程中要把空氣排空，確保硅酮膠和涂層緊密接觸；然后室溫下自然放置一周以上時間，最后用力撕掉樣板上的硅酮膠，若無法撕掉則判定合格。
2.2 有/無氟蠟粉在原材料上的差異對比測試
2.2.1 DSC測試
通過DSC測試對比這兩種原材料在熔融溫度上的差異。
2.2.2 原材料烘烤測試
先用天平準(zhǔn)確稱量錫箔盤凈重，再在錫箔盤中分別稱取樣品無氟蠟B2和含氟蠟T1各5g，然后在220℃烘箱中烘烤1h，最后用天平稱量烘烤后的重量，計(jì)算出揮發(fā)份以及觀察有/無氟蠟粉高溫烘烤后顏色上差異。
2.3 不同添加量的有/無氟蠟粉性能對比測試
2.3.1 梯度測試
在聚酯TGIC雙組分體系中，加入蠟粉含量分別為1%， 2%， 3%的含氟蠟T1與無氟蠟B2，按照2.1.1中所述共混操作，磨粉噴板固化后對比測試有/無氟蠟粉不同添加量對表面狀態(tài)及其它性能的差異。
2.3.2 熱穩(wěn)定性測試
在純白色聚酯體系中添加3%含量蠟粉，按照2.1.1中所述共混操作，磨粉噴板后分別按照以下溫度固化：200℃/10min，200℃/20min，200℃/40min，220℃/20min，最后利用色差儀對比色差變化。
2.4 無氟蠟B2對標(biāo)含氟蠟T1在應(yīng)用行業(yè)上的性能要求測試
2.4.1 膜印測試
選用興發(fā)鋁業(yè)和華建膠帶，將膠帶粘附在樣板上，自然放置5h后撕下，多角度查看涂層上是否留下印記。
2.4.2 水煮測試
常壓水煮：測試樣板放入燒杯中，常壓加熱水煮2h，測試光澤、附著力及色差。
高壓水煮：測試樣板放入高壓鍋中，高壓水煮1h，測試光澤、附著力及色差。
2.4.3 人工老化測試
UV老化測試：參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM G154-16。氙燈老化測試：參考標(biāo)準(zhǔn)ISO 16474-2-2013。
3 試驗(yàn)結(jié)果與分析
3.1 不同廠家無氟蠟粉初步篩選測試
含氟消光蠟常用在雙組分聚酯體系中，被用來制備啞光涂層。雙組分啞光粉末涂料因其表面細(xì)膩，流平好等優(yōu)點(diǎn)被大量應(yīng)用于建材鋁門窗行業(yè)。原含氟蠟T1用在鋁門窗上不會影響硅酮膠的黏附，現(xiàn)對不同廠家的無氟蠟是否影響硅酮膠的黏附進(jìn)行快速篩選測試，不合格則停止測試。同時，對比測試不同廠家無氟蠟和含氟蠟在基礎(chǔ)性能上的差異，若有明顯差異則判定失敗，停止測試。
初步測試結(jié)果如表5所示，測試樣板如圖1所示。A供應(yīng)商提供的樣品A1和A2在同等添加量下，樣板表面光澤低且表面毛糙，判定失敗，停止測試；測試樣品B1和樣品C1在硅酮膠黏附測試中，均可以撕下來，不滿足行業(yè)要求，判定失敗，停止測試?？瞻讟印Ρ葮覶1和測試樣B2黏膠測試用力無法撕下，且在表面狀態(tài)、機(jī)械性能等方面無明顯差異，選擇繼續(xù)測試。
綜上快速篩選測試結(jié)果表明，加入蠟粉會影響樣板的表面狀態(tài)、光澤等，同時蠟粉的上浮也會影響硅酮膠的黏附。本文旨在尋找一種無氟蠟去替代現(xiàn)用含氟蠟T1，且滿足含氟蠟T1的各項(xiàng)性能要求或無明顯太大差異。
3.2 無氟蠟B2與含氟蠟T1在原材料上的差異對比測試
本測試主要探究了無氟蠟B2和含氟蠟T1在原材料本身上的差異性，從蠟粉原材料熔融溫度、揮發(fā)性、耐溫性上進(jìn)行對比測試。
3.2.1 DSC測試結(jié)果分析
DSC測試結(jié)果如表6、圖2所示，結(jié)果表明無氟蠟B2起始熔融溫度略高于含氟蠟T1，兩者差值約4.5℃，吸熱峰值溫度兩者無明顯差異，均在132℃左右，由此可以推斷這兩種蠟粉成分比較接近。
3.2.2 原材料烘烤測試結(jié)果分析
表7是無氟蠟B2與含氟蠟T1在烘箱中220℃烘烤1h揮發(fā)性對比測試數(shù)據(jù)，測試樣見圖3。結(jié)果表明，含氟蠟T1的揮發(fā)份略高于無氟蠟B2，這可能是因?yàn)楹嫦鋬?nèi)鼓風(fēng)機(jī)持續(xù)工作，測試樣品放入烘箱時，部分樣品被吹飛，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能有誤差，僅供參考。圖3可以發(fā)現(xiàn)，無氟蠟B2高溫烘烤后幾乎未發(fā)黃而含氟蠟T1黃變嚴(yán)重，所以無氟蠟B2在制備低光淺色產(chǎn)品時更具有優(yōu)勢。
3.3 含氟蠟T1與無氟蠟B2不同添加量梯隊(duì)對比及熱穩(wěn)定性測試
3.3.1 不同添加量含氟蠟T1和無氟蠟B2的差異性測試
表8為不同添加量無氟蠟B2對比測試含氟蠟T1的結(jié)果分析。結(jié)果表明，無論是含氟蠟還是無氟蠟，隨著蠟粉含量的增加，樣板光澤隨著下降；在同等添加量蠟粉的情況下，無氟蠟粉樣板光澤略高于含氟蠟樣板，這可能是因?yàn)闊o氟蠟上氟到樣板表面少，導(dǎo)致光澤略高；同時對比測試了添加不同含量蠟粉，對硅酮膠的黏附是否有影響，結(jié)果表明添加蠟粉含量從1%到3%，都不影響硅酮膠黏附，有/無氟蠟粉均撕不掉。
3.3.2 熱穩(wěn)定性測試
3.2.2中原材料高溫烘烤測試表明，無氟蠟B2耐溫性明
顯優(yōu)于含氟蠟T1，而本實(shí)驗(yàn)主要探究了添加量為3%的有/無氟蠟加入到白色體系中對黃變性能的影響。結(jié)果如表9所示，當(dāng)固定烘烤溫度為200 ℃同時延長烘烤時間至40 min，含氟蠟T1Δb 值變化要略小于無氟蠟B2；當(dāng)提高固化溫度到220 ℃，含氟蠟T1Δb值變化要略大于無氟蠟B2。綜上，當(dāng)固化溫度在200 ℃左右時，含氟蠟T1色差值小，比無氟蠟B2更具有優(yōu)勢；當(dāng)固化溫度在220 ℃時，含氟蠟B2色差值更小，比含氟蠟T1更具有優(yōu)勢，但兩者整體上差異不明顯。
3.3.3 高低壓水煮測試
本實(shí)驗(yàn)探究了在不同固化體系中，含氟蠟與無氟蠟在高低壓水煮測試中的差異，如表10所示。在TGIC體系中，常壓水煮含氟蠟T1與無氟蠟B2在保光率、色差以及劃格附著力無明顯差異；高壓水煮測試中，含氟蠟T1保光率更好，無氟蠟B2附著力略優(yōu)。在HAA體系中，無論是常壓水煮還是高壓水煮，含氟蠟T1與無氟蠟B2均無明顯差異。綜上測試結(jié)果表明，無氟蠟B2替代含氟蠟T1后，在TGIC/HAA體系中高低壓水煮幾乎無明顯差異。
3.4 無氟蠟B2替代含氟蠟T1在應(yīng)用行業(yè)上的性能要求測試
3.4.1 膜印測試
建材行業(yè)有客戶要求膠帶黏附在粉末涂層被撕掉后無明顯印記，簡稱膜印。所以本實(shí)驗(yàn)主要探究了在不同固化體系中無氟蠟B2替代含氟蠟T1后能否滿足行業(yè)上的膜印要求，見圖4。在TGIC體系中，不加蠟粉的空白樣幾乎沒膜印，含氟蠟T1與無氟蠟T2均有輕微膜??；在HAA體系中，空白樣與含氟蠟T1幾乎沒膜印，而無氟蠟B2則有輕微膜印。綜上測試結(jié)果表明，在粉末體系中添加蠟粉容易造成膜印，在TGIC體中表現(xiàn)的更明顯；在HAA體系中含氟蠟T1幾乎無膜印明顯優(yōu)于無氟蠟B2。
3.4.2 人工老化測試
本實(shí)驗(yàn)主要探究了無氟蠟B2替代含氟蠟T1后是否影響戶外涂層的耐候性，測試結(jié)果見表11。在TGIC體系中，氙燈測試和UV老化測試結(jié)果一致，無氟蠟保光率略優(yōu)于含氟蠟，這可能是因?yàn)闊o氟蠟比含氟蠟上浮到樣板表面少，導(dǎo)致無氟蠟制備的樣板光澤略高，保光率也略好。而在HAA體系中，氙燈測試結(jié)果表明無氟蠟保光率明顯低于含氟蠟，UV老化測試結(jié)果接近。綜上，戶外體系中添加蠟粉會影響粉末涂層老化性，無氟蠟與含氟蠟對戶外涂層耐候性影響接近，無較大差異。
4 結(jié)語
本文對無氟消光蠟?zāi)芊裉娲炦M(jìn)行了可行性探究測試，并對所得數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：
(1) 初篩測試3個不同廠家的5支無氟消光蠟，僅B廠家無氟蠟B2同含氟蠟T1初測結(jié)果一致，硅酮膠黏附一周后無法撕下，表明市場上較少無氟蠟產(chǎn)品可替代含氟消光蠟。
(2) 從原材料本身分析，無氟蠟B2熔融溫度略高于含氟蠟T1, 吸熱峰值溫度兩者無明顯差異,表明兩者成分接近，無較大差異；原材料耐溫性測試結(jié)果表明，無氟蠟B2耐溫性明顯優(yōu)于含氟蠟T1，使用無氟蠟B2有利于制備出淺色低光產(chǎn)品。
(3) 不同添加量蠟粉梯隊(duì)對比測試結(jié)果表明，無氟蠟B2和含氟蠟T1均隨著添加量增加光澤會降低；同等添加量條件下，兩者光澤接近，表面狀態(tài)及其余性能無明顯差異；同時增加蠟粉添加量，也不會影響硅酮膠黏附。
(4) 在白色產(chǎn)品中評估蠟粉的熱穩(wěn)定性，分別添加3%含量有/無氟消光蠟，在不同固化溫度，不同固化時間下對比色差變化，無氟蠟B2與含氟蠟T1色差變化無明顯差異。
(5) 在深色產(chǎn)品中評估蠟粉的高低壓水煮后色差、光澤變化，結(jié)果表明無氟蠟B2高壓水煮后附著力略優(yōu)于含氟蠟，其余性能無明顯差異。
(6) 在建材鋁門窗行業(yè)測試蠟粉對膜印的影響，結(jié)果表明在TGIC/HAA體系中，有/無氟蠟粉引起的膜印痕跡幾乎一致，無明顯差異，
(7) 在戶外耐候產(chǎn)品中評估蠟粉對耐候性的影響，氙燈老化和UV老化測試結(jié)果表明，在一般耐候性戶外產(chǎn)品中，無氟蠟B2對耐候性能的影響接近含氟蠟T1。
針對目前市場需求及相關(guān)法律法規(guī)要求，本文主要探究了無氟消光蠟替代含氟蠟在粉末涂料中的可行性，對無氟消光蠟替代含氟蠟在測試方法及可行性上具有指導(dǎo)意義。綜上所述，在普通耐候性戶外產(chǎn)品及以下級別粉末涂料中，無氟蠟B2幾乎可以等量替代含氟蠟T1；而在戶外超耐侯體系中，無氟蠟是否可以替代含氟蠟還需進(jìn)一步老化測試。
參考文獻(xiàn)[1] 王耀強(qiáng). 礦山機(jī)械油改粉工藝探討[J]. 中國設(shè)備工程-涂裝技術(shù)， 2020(2): 122-123. [2] 奉華,袁圓,李釗. 工程機(jī)械粉末噴涂工藝刮膩?zhàn)庸ば蛱接慬J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2023(4): 63-67.編輯：鄧凱來源：粉末涂料與涂裝2024-6 梁天 孫康 ( 老虎表面技術(shù)新材料(蘇州)有限公司 )如需轉(zhuǎn)載，請標(biāo)注出處。
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