隨著科技的發(fā)展，食品接觸材料的種類日益增多，由此引發(fā)的食品安全問題也不斷出現(xiàn)。著色劑是指能夠賦予或改變食品接觸材料顏色的塑料添加劑，主要有染料和顏料兩種。染料主要是油溶（醇溶）性染料和分散性染料，通過熔融樹脂的滲透、吸附等作用溶于樹脂而著色；顏料是一種極細(xì)微的顆粒狀有色顏料，不溶于水和樹脂，需要用機械的方法將顏料均勻分散至樹脂或色油中，從而得到塑料制品要求的色澤。為了達(dá)到美觀效果，著色劑被廣泛用于食品接觸材料。
芳香族伯胺（PAAs）又叫初級芳香胺，2-萘胺、對氯苯胺、4-氨基聯(lián)苯等 PAAs被人體吸收后可能引發(fā)人體核酸結(jié)構(gòu)及功能的改變，導(dǎo)致病變甚至誘發(fā)惡性腫瘤。食品接觸材料中 PAAs 的來源有兩方面，一方面由于原材料生產(chǎn)中使用的添加劑（比如著色劑等）本身含有 PAAs，另一方面由于原材料中使用了某些含有偶氮類染料組分的著色劑，偶氮類染料組分在一定條件下發(fā)生分解而形成 PAAs。近年來，因著色劑導(dǎo)致的食品接觸材料通報事件時有發(fā)生，比如多批黑色尼龍餐具因所用黑色偶氮類染料引起 PAAs超標(biāo)被歐盟通報。為了控制著色劑中PAAs可能帶來的危害，多國都出臺了相關(guān)法規(guī)進行限制。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定 PAAs（以苯胺計）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于 0.05%，其中聯(lián)苯胺、2-萘胺、4-氨基聯(lián)苯這3種物質(zhì)各自或總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.001%。國內(nèi)測定食品接觸材料及制品中PAAs的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要與PAAs遷移量有關(guān)，比如SN/T 2893—2011《出口食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中芳香族伯胺的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》給出了26種PAAs的檢測方法；SN/T 3045—2011《出口食品接觸材料 高分子材料 有害芳香胺遷移量的檢測方法 高效液相色譜法》給出了24種PAAs的檢測方法；GB 31604.52—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 芳香族伯胺遷移量的測定》包含了29種PAAs的檢測方法，覆蓋了歐盟最新發(fā)布的（EU）2020/1245修訂案中全部特定種類禁用PAAs。
關(guān)于食品接觸材料及制品中 PAAs 的遷移量和殘留量一直是研究的熱點，但食品接觸材料著色劑中PAAs的檢測方法較為少見。控制食品接觸材料著色劑中PAAs的含量，一定程度上控制了后續(xù)可能產(chǎn)生的遷移危害，因此有必要研究食品接觸材料著色劑中PAAs的測定方法。研究人員采用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測定食品接觸材料著色劑中29種PAAs的含量，與GB 31604.52—2021中的PAAs 種類保持一致，同時覆蓋了GB 9685—2016中對著色劑PAAs含量有限值要求的種類，滿足了食品接觸材料企業(yè)對著色劑限量測定方法的需求，促進了食品接觸材料及制品行業(yè)的合規(guī)管理，可為食品接觸材料企業(yè)質(zhì)量控制及政府監(jiān)管提供技術(shù)參考。
01試驗方法
稱取樣品置于離心管中，加入乙酸乙酯，加蓋后振蕩使分散均勻。室溫下超聲萃取，離心，取上層溶液按照儀器工作條件進行測定。同時做空白試驗。
02結(jié)果與討論
2.1 色譜行為 按照儀器工作條件測定2.00mg·L-1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到的總離子流色譜圖見圖1。
2.2 色譜條件的選擇
試驗對1.00mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行全掃描測定，考察了不同色譜柱 [DB-5MS 色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）、DB-35MS色譜柱（30m× 0.25mm，0.25μm）、DB-WAX色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）對29種PAAs分離效果的影響。結(jié)果表明：DB-WAX色譜柱的耐受溫度為260℃，不適用于測定PAAs中沸點較高的化合物；使用DB-5MS和DB-35MS色譜柱時，29種PAAs均能分離，但使用DB-35MS 色譜柱時，29種PAAs在30min內(nèi)全部出峰，并且分離效果、響應(yīng)情況和峰形更好。因此，試驗選擇DB-35MS色譜柱進行分離。
試驗進一步考察了不同進樣口溫度（250，280，300℃）對1.00mg·L-1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，在不同進樣口溫度下，大多數(shù) PAAs的響應(yīng)值無明顯差別。因此，試驗選擇的進樣口溫度為通用的280℃。
2.3 萃取溶劑的選擇
試驗取3份空白著色劑樣品，分別加入10.00mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻后，加入不同萃取溶劑（甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯）各10mL，超聲萃取10min，考察了不同萃取溶劑對29種PAAs回收率的影響，結(jié)果見圖2。
結(jié)果表明，在相同的萃取時間下，以乙酸乙酯為萃取溶劑時，PAAs整體的回收率最高（回收率均大于70.0%），說明乙酸乙酯的萃取效果最好。因此，試驗選擇的萃取溶劑為乙酸乙酯。
2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各PAAs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，29種PAAs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.03~1.00mg·L-1，線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表1。
由表1可知，29種PAAs的相關(guān)系數(shù)均不小于0.9980，滿足定量分析的要求。
對空白著色劑樣品進行加標(biāo)試驗，以3倍信噪比（S/N）對應(yīng)的PAAs加標(biāo)量為檢出限（3S/N）。結(jié)果顯示，29種PAAs的檢出限均為1.00mg·kg-1。
2.5 精密度和回收試驗
按照試驗方法對空白著色劑樣品進行3.00，10.00，100.0mg·kg-1等3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗，每個濃度水平進行7次獨立試驗，計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。
表2 精密度和回收試驗結(jié)果（n=7）
由表2可知，29種PAAs的回收率為 90.7%~110%，測定值的RSD為0.031%~0.44%，說明方法準(zhǔn)確度及精密度均滿足檢測要求，可以用于著色劑中PAAs含量的測定。
2.6 樣品分析
按照試驗方法對企業(yè)提供的著色劑顏料（色粉）及染料（色油）共計25批樣品進行測定，結(jié)果顯示，其中1批黃色色粉樣品中檢出鄰甲苯胺，檢出量為29.80mg·kg-1，其余24批著色劑樣品中均未檢出29種PAAs，說明食品接觸材料著色劑中確實存在著PAAs殘留的風(fēng)險，需要對食品接觸材料著色劑中PAAs的種類及含量進行監(jiān)測和控制。
03試驗結(jié)論
研究人員提出了GC-MS測定食品接觸材料著色劑中29種PAAs含量的方法，采用乙酸乙酯超聲萃取，萃取效果好，簡化了樣品前處理步驟。該方法靈敏度高，精密度好，可為企業(yè)原材料的質(zhì)量控制、政府風(fēng)險監(jiān)測及合規(guī)判定提供有利的技術(shù)支持。
作者：趙鐳，韓陳
單位：上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院
來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2025年第6期
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