中文字幕一级黄色A级片|免费特级毛片。性欧美日本|偷拍亚洲欧美1级片|成人黄色中文小说网|A级片视频在线观看|老司机网址在线观看|免费一级无码激情黄所|欧美三级片区精品网站999|日韩av超碰日本青青草成人|一区二区亚洲AV婷婷

摘 要： 建立電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定香櫞中21種元素含量。采用微波消解法消解樣品，以鍺、銦、鉍、鈧為內(nèi)標(biāo)，采用ICP-MS法測定，離子體射頻功率為1 600 W，霧化器氣體流量為0.9 L/min。21種元素在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與對應(yīng)質(zhì)譜響應(yīng)值線性良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.998。方法檢出限為0.000 3～0.430 2 ng/g，樣品加標(biāo)回收率為86.1%～112.6%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～4.9%（n=6）。該方法簡便快速，靈敏度高，適用于香櫞中多種元素的測定。

 

關(guān)鍵詞： 香櫞； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 微波消解

 

香櫞為蕓香科植物枸櫞或香圓的干燥成熟果實[1]，原產(chǎn)于我國東南部，主要分布在福建、云南、廣西、湖北、浙江、重慶、江蘇等地[2]。香櫞為藥食同源品種，有疏肝理氣、寬中化痰的功效，可促進(jìn)胃腸蠕動、祛痰、抗炎。作為食品，香櫞被加工制成茶食、果干、飲料(果汁、果酒、果醋)和各種食療產(chǎn)品[3?5]，深受人們喜愛。近年來，香櫞苗木也已成為江蘇等地的主要綠化樹種[6]。

 

香櫞的藥用和營養(yǎng)價值都與其含有的無機(jī)元素有著密切聯(lián)系，在香櫞生長過程中，各種元素通過土壤進(jìn)入到植物體內(nèi)。鉀、鈣、鎂等是人體進(jìn)行正常生理活動不可或缺的無機(jī)元素，鉀元素具有維持心臟健康、保持肌肉功能、支持神經(jīng)系統(tǒng)等作用，鈣元素能促進(jìn)骨骼生長發(fā)育，鎂元素有調(diào)節(jié)機(jī)體骨骼、激素、能量代謝的作用。而鉛、鎘等重金屬元素容易在植物體內(nèi)富集，難以降解，長期攝入重金屬元素會對神經(jīng)、肝臟等造成危害。

 

目前對香櫞的研究主要集中在提取、成分測定、藥理作用等方面[7?8]，其無機(jī)元素含量方面的研究尚未見報道。元素的測量方法主要有原子吸收分光光度法[9]、原子熒光光譜法[10]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[11]等。其中ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、多元素快速分析等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于食品元素分析[12?16]。

 

筆者利用ICP-MS可同時測定多種元素的特點，旨在建立測定香櫞中包含對人體有益元素和有害元素在內(nèi)的共21種元素含量的方法，同時對香櫞中無機(jī)元素與其藥用價值間的關(guān)系進(jìn)行分析，對其所含有害重金屬元素進(jìn)行測定評價，以期為香櫞的質(zhì)量控制和進(jìn)一步開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

 

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexION 350X型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

微波消解儀：MARS 6 240/50型，美國CEM公司。

電子天平：MS204TS/02型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器公司。

Na、Ca、Mg、Fe、K、Al、Zn、B、Mn、Cr、Co、Sr、Rb、Mo、Pb、Cd、As、Hg、Cu、Au標(biāo)準(zhǔn)品溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，批號分別為：B24010287、B22060341、B22050170、B24030443、B24060237、B22080130、B23100221、B22060092、B22070075、B22050300、B22050126、B22060194、B22110027、B22050175、B22030335、B22020143、B22010211、B22030174、B22040012、B21090194，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

Ni標(biāo)準(zhǔn)品溶液：100 μg/mL，批號為B22030239，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

Ge、In、Bi、Sc內(nèi)標(biāo)液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，批號分別為B21070477、B21120041、B21080275、B23030185，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

調(diào)諧液：含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U元素，各元素質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L，批號為44-1GSX1，美國珀金埃爾默股份有限公司。

硝酸：優(yōu)級純，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司。

高純氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）不小于99.999%，安丘市恒安氣體廠。

高純氦氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）不小于99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

香櫞樣品：共7批次，經(jīng)濟(jì)南市食品藥品檢驗檢測中心主任中藥師齊紅鑒定為蕓香科植物枸櫞的干燥成熟果實，其中樣1、樣2產(chǎn)地均為四川；樣3～樣6產(chǎn)地均為云南，樣7產(chǎn)地為江西。

實驗用水為超純水。

1.2 溶液制備

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別精密量取一定體積的單元素標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用10%硝酸配制成K質(zhì)量濃度分別為0.4、0.8、2、4、20、40、100、200 μg/mL，Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe質(zhì)量濃度均分別為0.08、0.16、0.4、0.8、4、8、20、40 μg/mL，B、Mn、Cr、Co、Sr、Rb、Mo、Ni質(zhì)量濃度均分別為0.02、0.04、0.1、0.2、1、2、5、10 μg/mL，Pb、As質(zhì)量濃度均分別為0.08、0.16、0.4、0.8、4、8、20、40 ng/mL，Cd質(zhì)量濃度分別為0.04、0.08、0.2、0.4、2、4、10、20 ng/mL)，Cu質(zhì)量濃度分別為0.8、4、10、20、100、200、500、1 000 ng/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

 

Hg系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取Hg標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用10%硝酸配制成質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1、2、5 ng/mL的Hg系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

 

內(nèi)標(biāo)溶液：分別吸取Sc、Ge、In、Bi標(biāo)準(zhǔn)品溶液適量，用水配制成各組分質(zhì)量濃度均為1.00 μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

 

樣品溶液：取樣品粉末(粗粉)約0.5 g，精密稱定，置于微波消解罐中，加入硝酸5 mL，密封后置于微波消解儀中按照表1消解程序進(jìn)行消解。待消解完成后，冷卻至60 ℃以下，取出消解罐，放冷，將消解液移入50 mL容量瓶中，用超純水洗滌消解管3次，洗液合并于容量瓶中，加入用水稀釋至質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液200 μL，用超純水稀釋至標(biāo)線，搖勻，即得。除不加Au標(biāo)準(zhǔn)溶液外，同法制備空白樣品溶液。

表1   微波消解程序

Tab. 1   Microwave digestion program

 

1.3 儀器工作參數(shù)

射頻功率：1 600 W；霧化器氣體流量：0.9 L/min；碰撞模式輔助氣流量：1.2 L/min；等離子體氣體流量：18 L/min；模擬級電壓：-1 637 V；脈沖級電壓：800 V；偏轉(zhuǎn)電壓：-11 V；電池入口電壓：-5 V；電池出口電壓：-25 V；軸電壓：475 V；檢測模式：碰撞模式(KED Mode)；重復(fù)次數(shù)：3次。微波消解程序見表1。

1.4 樣品測定

在1.3儀器工作條件下，先使用調(diào)諧液將儀器調(diào)諧至最佳工作狀態(tài)，編輯測定方法，在KED模式下點火，儀器穩(wěn)定20 min后進(jìn)樣，吸取內(nèi)標(biāo)溶液，依次測定空白標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、空白樣品溶液與樣品溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

待測元素一般選擇豐度較高、影響離子較少的質(zhì)量數(shù)作為待測元素質(zhì)量數(shù)，并以質(zhì)量數(shù)相近的內(nèi)標(biāo)元素作為內(nèi)標(biāo)。選取45Sc、72Ge、115In、209Bi作為內(nèi)標(biāo)(39K、11B、23Na、24Mg、27Al、43Ca、52Cr、55Mn、57Fe以45Sc作為內(nèi)標(biāo)；59Co、60Ni、63Cu、66Zn、82Se、75As、85Rb、88Sr以72Ge作為內(nèi)標(biāo)；98Mo、114Cd以115In作為內(nèi)標(biāo)；202Hg、208Pb以209Bi作為內(nèi)標(biāo)[17?18])，內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度均為1.00 μg/mL，可有效改善方法精密度，消除基體干擾，提高儀器的穩(wěn)定性。待測溶液中加入質(zhì)量濃度為1 μg/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液可以增加Hg元素的穩(wěn)定性。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化

儀器開機(jī)點火后，用調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧，通過調(diào)整儀器射頻功率、矩管位置、稀釋氣流量、霧化氣流量等，按照儀器對靈敏度參數(shù)(響應(yīng)值9Be＞2 000；115In＞40 000；238U＞30 000)、背景參數(shù)(Bkgd220≤2)、雙電荷值(≤0.05)、氧化物值(≤0.05)的相應(yīng)要求，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)。經(jīng)過調(diào)諧，射頻發(fā)生器功率為1 600 W，霧化器氣體流量為0.9 L/min，儀器狀態(tài)最佳。

2.3 取樣質(zhì)量的考察

分別選擇取樣質(zhì)量為0.3、0.5、0.8 g，按照1.2方法制備樣品溶液，按1.3儀器參數(shù)測定各元素含量。結(jié)果表明，當(dāng)取樣量為0.3 g時，樣品溶液中各元素濃度偏低，該條件準(zhǔn)確度較差；當(dāng)取樣量為0.8 g時，硝酸需要量較大，加入10 mL硝酸后樣品也未消解完全，因此，確定樣品取樣量為0.5 g。

2.4 消解溶劑體積的考察

分別選擇5、10 mL硝酸作為消解溶劑處理樣品溶液，兩種條件下樣品均可消解完全，溶液澄清，其中加入5 mL硝酸的樣品溶液顏色稍深。按1.4測定樣品溶液，考察各元素的回收率，結(jié)果表明，上述兩種條件下元素回收率無顯著差別，均可達(dá)到75%～120%，準(zhǔn)確度良好?？紤]到環(huán)保與實驗成本，選擇5 mL硝酸作為消解溶劑。

2.5 線性關(guān)系和檢測限、定量限

取1.2項下標(biāo)準(zhǔn)品溶液，按1.3儀器參數(shù)進(jìn)樣分析，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對空白溶液連續(xù)測定11次，計算21種元素11次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差值計算方法的檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差值計算方法的定量限，并將檢出限和定量限單位換算為樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)均為0.998以上，表明線性關(guān)系良好。

表2   21種元素質(zhì)量濃度的線性范圍、線性方程、檢測限和定量限

Tab. 2   Linear range，linear equation，limit of detection，and limit of quantification of 21 elements

 

2.6 樣品加標(biāo)回收試驗

取香櫞樣1粉末約0.5 g，精確稱定，置微波消解罐內(nèi)，分別精密加入含有各目標(biāo)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液適量，按1.2項配制樣品，按1.3儀器參數(shù)進(jìn)樣測定，計算加標(biāo)回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。由表3可知，21種元素的平均回收率為86.1%～112.6%，RSD為0.3%～4.9%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精確度，滿足檢測要求。

表3   21種元素加標(biāo)回收試驗結(jié)果

Tab. 3   Results of tests for accuracy of 21 elements

 

2.7 樣品元素測定結(jié)果

分別取香櫞樣品1～7粉末各約0.5 g，精確稱定，按1.2分別配制成樣品溶液，置于微波消解罐內(nèi)，按1.3儀器參數(shù)進(jìn)樣測定，7批樣品元素含量結(jié)果見表4。由表4可知，香櫞中K、Ca、Mg元素含量較高，說明香櫞具有豐富的營養(yǎng)價值。香櫞中重金屬及有害元素鉛、鎘、砷、汞、銅的含量均低于植物類中藥材中重金屬及有害元素的限量要求，符合《中華人民共和國藥典》2020年版一部有關(guān)規(guī)定，安全性較好。

表4   樣品元素含量測定結(jié)果(n=3)

Tab. 4   Determination results of sample element content (n=3)

 

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定香櫞中21種元素含量。取0.5 g樣品，以5 mL硝酸為消解溶劑，采用微波消解法消解，以鍺、銦、鉍、鈧為內(nèi)標(biāo)，采用ICP-MS法測定，離子體射頻功率為1 600 W，載氣流量為0.9 L/min。21種元素質(zhì)量濃度在各自的范圍內(nèi)與對應(yīng)質(zhì)譜響應(yīng)值線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。香櫞樣品中K、Ca、Mg元素含量較高，結(jié)合3種元素對骨骼、肌肉、能量代謝等方面的作用，分析以上元素在香櫞促進(jìn)胃腸蠕動、抗炎功效中發(fā)揮了積極作用。香櫞中重金屬及有害元素含量遠(yuǎn)低于《中華人民共和國藥典》2020年版一部的相關(guān)限量規(guī)定，說明香櫞中暫未發(fā)現(xiàn)有害元素富集問題，安全性較好。所建立的方法分析效率高、準(zhǔn)確度好、靈敏度高，可為香櫞的進(jìn)一步開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

 

參考文獻(xiàn)

1 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典（2020版）：一部［M］.北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2020.
    National Pharmacopoeia Commission. Pharmacopoeia of the People's Republic of China（2020 Edition）：Part Ⅰ［M］. Beijing：China Medical Science and Technology Press，2020.

2 姜慧，李永榮，徐迎春，等. 10個香櫞半同胞家系子代苗抗寒性研究［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2012，26（2）： 36.
    JIANG Hui，LI Yongrong，XU Yingchun，et al. Cold resistance of 10 half-sib families of citrus medica［J］. Journal of Forestry Engineering，2012，26（2）： 36.

3 丁瑩.香櫞茶食養(yǎng)生文化考略［J］.四川旅游學(xué)院學(xué)報，2023（2）： 15.
    DING Ying. An inquiry into the health-preserving culture of the citron tea food in history［J］. Journal of Sichuan Tourism University，2023（2）： 15.

4 丁瑩.歷史時期香櫞本草養(yǎng)生用藥規(guī)律研究［J］.中國中醫(yī)藥現(xiàn)代遠(yuǎn)程教育，2023，21（24）： 203.
    DING Ying. Research on the rule of herbal health care and medication of citron in historical period［J］. Chinese Medicine Modern Distance Education of China，2023，21（24）： 203.

5 馬育谷，鄧紅，胡夢琪，等.香櫞與佛手疏肝理氣養(yǎng)生飲品的研發(fā)［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工（學(xué)刊），2013（12）： 30.
    MA Yugu，DENG Hong，HU Mengqi，et al. Development of health preserving drinks for soothing the liver and regulating qi-flowing using the medicinal citron and fingered citron［J］. Academic Periodical of Farm Products Processing，2013（12）： 30.

6 劉春泉，李大婧，牛麗影，等.香櫞開發(fā)利用研究進(jìn)展［J］.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（7）： 1.
    LIU Chunquan，LI Dajing，NIU Liying，et al. Research progress on development and utilization of citron［J］. Jiangsu Agricultural Sciences，2014，42（7）： 1.

7 尹偉，宋祖榮，劉金旗，等.香櫞化學(xué)成分研究［J］.中藥材，2015，38（10）： 2 091.
    YIN Wei，SONG Zurong，LIU Jinqi，et al. Chemical constituents of citrus medica fruit［J］. Journal of Chinese Medicinal Materials，2015，38（10）： 2 091.

8 陳萌，閆萌萌，王志娟，等.香櫞揮發(fā)油成分的氣相色譜-質(zhì)譜分析［J］.時珍國醫(yī)國藥，2018，29（2）： 285.
    CHEN Meng，YAN Mengmeng，WANG Zhijuan，et al. GC-MS analysis of volatile oil from citrus wilsonii Tanaka［J］. Lishizhen Medicine and Materia Medica Research，2018，29（2）： 285.

9 張小紅.火焰原子吸收光譜法測定補(bǔ)骨脂中金屬元素的方法研究［J］.藥物研究，2022，29（28）： 51.
    ZHANG Xiaohong. Determination of metal elements in Buguzhi by flame atomic absorption spectroscopy［J］. China Modern Medicine，2022，29（28）： 51.

10 張艷，陳紫涵，霍冰冰，等.微波消解-原子熒光光譜法測定鐵皮石斛中的重金屬元素［J］.現(xiàn)代食品，2023，29（11）： 156.
    ZHANG Yan，CHEN Zihan，HUO Bingbing，et al. Determination of heavy metal elements in the dendrobium officinale by microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry［J］. Modern Food，2023，29（11）： 156.

11 張俊朋，連瑩，仲平.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定炎琥寧原料中的鈉與鉀［J］.華西藥學(xué)雜志，2022，37（1）∶ 78.
    ZHANG Junpeng，LIAN Ying，ZHONG Ping. Determination of sodium and potassium in Potassium sodium dehydroandrographolide succinate by ICP-AES［J］. West China Journal of Pharmaceutical Sciences，2022，37（1）∶ 78.

12 邵天舒，李文東，趙璇，等. ICP-MS法同時測定重組乙型肝炎疫苗中的12種元素雜質(zhì)［J］.華西藥學(xué)雜志，2023，38（2）： 176.
    SHAO Tianshu，LI Wendong，ZHAO Xuan，et al. Simultaneous determination of 12 elemental impurities in recombinant hepatitis B vaccine by ICP-MS［J］. West China Journal of Pharmaceutical Sciences，2023，38（2）： 176.

13 廖細(xì)敏，詹旭威，黃素美.超級微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定玉米粉中26種元素［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2023，33（17）： 2 072.
    LIAO Ximin，ZHAN Xuwei，HUANG Sumei. Determination of 26 elements in cornmeal by inductively coupled plasma-mass spectrometry with ultra microwave digestion［J］. Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2023，33（17）： 2 072.

14 趙一懿，陳煉明，郭洪祝，等.基于ICP-MS技術(shù)在中藥無機(jī)元素的分析應(yīng)用與評價方法探討［J］.中國新藥雜志，2019，28（1）： 54.
    ZHAO Yiyi，CHEN Lianming，GUO Hongzhu，et al. Research and evaluation of inorganic elements in tradition Chinese medicine based on ICP-MS［J］. Chinese Journal of New Drugs，2019，28（1）： 54.

15 陳廣云，金鵬，陳小紅，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定玉米須中26種無機(jī)元素［J］.中國藥業(yè)，2020，29（23）： 28.
    CHEN Guangyun，JIN Peng，CHEN Xiaohong，et al. Simultaneous determination of 26 inorganic elements in maydis stigma by ICP-MS［J］. China Pharmaceuticals，2020，29（23）： 28.

16 彭政，郭秀芝，周利，等. ICP-MS結(jié)合化學(xué)計量學(xué)分析不同來源陳皮中38個無機(jī)元素［J］.中國現(xiàn)代中藥，2021，23（7）： 1 204.
    PENG Zheng，GUO Xiuzhi，ZHOU Li，et al. Quantitative analysis of 39 inorganic elements in citri reticulatae pericarpium from different sources by ICP-MS combined with chemometrics［J］. Modern Chinese Medicine，2021，23（7）： 1 204.

17 王冰，曹春琪，馮亞楠，等. ICP-MS結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的血塞通注射液中40種無機(jī)元素分析及風(fēng)險評估［J］.安徽醫(yī)藥，2022，26（10）： 1 925.
    WANG Bing，CAO Chunqi，F(xiàn)ENG Ya'nan，et al. ICP-MS combined with chemometrics analysis of 40 inorganic elements in Xuesaitong Injection and risk Assessment［J］. Anhui Medical and Pharmaceutical Journal，2022，26（10）： 1 925.

18 張佳莉，付金鳳. ICP-MS法同時測定金天格膠囊中18種微量元素的含量［J］.海峽藥學(xué)，2022，34（1）： 64.
    ZHANG Jiali，F(xiàn)U Jinfeng. Simultaneous determination of 18 kinds of trace elements in Jintiange capsule by ICP-MS［J］. Strait Pharmaceutical Journal，2022，34（1）： 64.