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關(guān)鍵詞： 氟代碳酸乙烯酯釜?dú)垼?nbsp;總氟化物； 硝酸鑭； 電位滴定法

氟代碳酸乙烯酯(FEC)，分子式為C3H3O3F，是鋰電池電解液的重要添加劑，它有效降低電池的阻抗，改善電池的比容量以及提高電池的安全性和使用壽命[1?3]。在碳酸二甲酯等體系中，以氯代碳酸乙烯酯和氟化鉀為原料，進(jìn)行氟取代反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過閃蒸、精餾、熔融結(jié)晶等工段，可以回收碳酸二甲酯、獲得高純度FEC產(chǎn)品以及待處理的含氟釜?dú)圼4?5]。含氟釜?dú)垶楹谏肓鲃有怨腆w，主要由碳酸二甲酯、FEC、高聚的有機(jī)氟化物與原料氟化試劑等組成，是一種危險(xiǎn)廢物，直接焚燒處理會產(chǎn)生氟化氫，腐蝕爐膛與造成環(huán)境污染，故需化學(xué)方法將不同形態(tài)的氟轉(zhuǎn)變成游離的氟化物，再用鈣鹽或者鋁鹽進(jìn)行沉淀處理[6]，所以需要監(jiān)控處理前后氟化物含量的變化，因此，建立一種分析方法測定總氟化物的含量，為FEC釜?dú)埖暮筇幚硖峁┏浞值臄?shù)據(jù)。

文獻(xiàn)報(bào)道中氟離子含量測定方法主要有離子色譜法[7?8]、離子選擇性電極法[9]、分光光度法[10]、蒸餾-硝酸釷容量法[11]、酸性陽離子交換樹脂-酸堿滴定法[12]、電位滴定法[13?14]。其中離子色譜法、離子選擇性電極法與分光光度法適合濃度較低的氟化物測定，而酸性陽離子交換樹脂-酸堿滴定法與蒸餾-硝酸釷容量法中適合純度較高的氟化鈉，實(shí)驗(yàn)過程中會產(chǎn)生氫氟酸，樣品處理時(shí)間較長且對裝置密閉性要求較高。FEC釜?dú)埡杏袡C(jī)氟與無機(jī)氟，直接采用電位滴定法測定時(shí)，有機(jī)氟水解緩慢導(dǎo)致滴定終點(diǎn)反復(fù)與結(jié)果精密度較差，故需進(jìn)行樣品處理。

筆者采用堿解法將FEC釜?dú)堉械腇EC和碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氟化物和碳酸鈉，在溶液酸化過程中，碳酸鈉會分解產(chǎn)生碳酸，易于硝酸鑭結(jié)合，干擾滴定結(jié)果，故采用煮沸法消除酸化溶液中的二氧化碳后再測定，提升方法的抗干擾能力。實(shí)驗(yàn)過程考察了堿解過程與測定過程的不同因素的影響，并驗(yàn)證了方法精密度與準(zhǔn)確度，為FEC的釜?dú)堉锌偡锏臏y定提供較好的數(shù)據(jù)支撐，對消除FEC釜?dú)埖任ｋU(xiǎn)廢物具有較好的環(huán)保意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

酸度計(jì)：雷磁PHS-3E型，配雷磁PF-3-01型氟離子電極、雷磁232-01型參比電極、雷磁E-201F型pH復(fù)合電極，上海儀電科技股份有限公司。

電子天平：SQP型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司。

恒溫水浴鍋：HH-03型，常州金壇中旺儀器制造有限公司。

FEC標(biāo)準(zhǔn)品：批號分別為20230918、20231012、20231024，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%，自制。

FEC反應(yīng)液釜?dú)垼鹤灾?。氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水碳酸鈉、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、95%乙醇、碳酸二甲酯(DMC)：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鹽酸、硫酸：均為分析純，洛陽化學(xué)試劑廠。

硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol/L，廣州和為醫(yī)藥科技有限公司。

四甲基氫氧化銨溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，北京萘析生化科技有限公司。

1.2 溶液配制

溴甲酚綠-甲基紅指示液：按照GB/T 601—2016配制。飽和碳酸鈉溶液：稱取33 g無水碳酸鈉，置于100 mL水中，煮沸后放涼。10%氫氧化鈉溶液：稱取100 g氫氧化鈉固體，溶于900 g水中。10%氫氧化鉀溶液：稱取10 g氫氧化鉀固體，溶于90 g水中。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

第一步為堿解過程：在氫氧化鈉的條件下，將試樣中FEC、碳酸二甲酯等轉(zhuǎn)變?yōu)榉c、碳酸鈉與對應(yīng)有機(jī)物；第二步為測定過程：在弱酸性的條件下，樣品溶液煮沸除二氧化碳后，用硝酸鑭絡(luò)合氟，計(jì)算氟化物的含量。典型的硝酸鑭滴定氟化物的電位滴定曲線見圖1。

圖1   電位滴定曲線

Fig. 1   Potential titration curve

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

堿解：稱取約3.0 g樣品(精確至0.000 2 g)，置于250 mL的燒杯中，加入20 mL 10%的氫氧化鈉溶液，加水至50 mL，蓋上表面皿，緩緩加熱至沸騰，微沸5 min，冷卻至室溫后，將溶液全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，采用適量水洗滌3～4次燒杯，合并洗滌液，再加水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得樣品溶液。

測定：準(zhǔn)確移取50 mL上述樣品溶液置于250 mL燒杯中，加50 mL水與甲基紅溴-甲酚綠指示液5滴，攪拌下，用硝酸溶液調(diào)溶液至暗紅色，煮沸2 min，降至室溫，再加硝酸調(diào)溶液至暗紅色后，用硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，插入氟離子電極和參比電極，記錄電極電位，采用二級微商法計(jì)算滴定終點(diǎn)，從而計(jì)算總氟化物的含量。同時(shí)做空白試驗(yàn)。按照式(1)計(jì)算氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：w——氟離子(以游離氟計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c——硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V——滴定樣品溶液消耗硝酸鑭的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0——空白試驗(yàn)消耗的硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；3——硝酸鑭與氟離子的計(jì)量系數(shù)；M——氟離子(以F計(jì))的摩爾質(zhì)量，19 g/moL；50——移取樣品溶液的體積，mL；250——樣品溶液的總體積，mL；m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿解過程中樣品處理方法的優(yōu)化

2.1.1 堿種類選擇

因FEC釜?dú)堉杏袡C(jī)氟不能直接與硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，所以需要將FEC釜?dú)堃哼M(jìn)行堿解處理，使其所有的有機(jī)氟轉(zhuǎn)變成氟化物再進(jìn)行測定。

稱取20 g FEC與92 g碳酸二甲酯，混合均勻，即得模擬樣品。稱取4組3.0 g (精確至0.000 1 g)模擬樣品，分別加入飽和碳酸鈉溶液、10%氫氧化鈉溶液、10%氫氧化鉀溶液以及25%四甲基氫氧化銨溶液4種堿解劑，進(jìn)行堿解處理，且保證堿解后溶液呈現(xiàn)強(qiáng)堿性，每個樣品按1.4方法平行測定6次，計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，考察對氟化物含量測定的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，碳酸鈉作堿解劑時(shí)，氟化物含量測定結(jié)果精密度較差，這是由于在硝酸作用下，堿解劑碳酸鈉會分解為大量二氧化碳溢出而引起液面攪動，導(dǎo)致氟化物的損失；另外，碳酸鈉作堿解劑時(shí)，碳酸鈉堿性較弱，所需時(shí)間較長。采用氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四甲基氫氧化銨作堿解劑時(shí)，四甲基氫氧化銨堿解效果強(qiáng)于氫氧化鉀與氫氧化鈉，這是由于四甲基氫氧化銨與模擬試樣混合呈現(xiàn)均相。氫氧化鈉和氫氧化鉀堿解效果無明顯區(qū)別，方法精密度均滿足分析要求。從試劑獲得難易程度考慮，優(yōu)選10%氫氧化鈉溶液作為堿解劑。

表1   不同類型堿時(shí)氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值

Tab. 1   Determination values of mass fraction of fluoride at different types of alkalis

2.1.2 堿加入量與堿解時(shí)間考察

按照1.4方法，稱取6組模擬樣品，分別加入10、15、20、25、30、35 mL的氫氧化鈉溶液，煮沸10 min，測定氟化鈉的含量，結(jié)果見圖2。

圖2   不同氫氧化鈉加入量時(shí)氟化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值

Fig. 2   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different addition amounts of sodium hydroxide

按照1.4方法，稱取6組模擬樣品，分別煮沸1、2、5、8、10、15 min，測定不同煮沸時(shí)間時(shí)氟化鈉的含量，結(jié)果見圖3。

圖3   不同堿解時(shí)間時(shí)氟化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值

Fig. 3   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different alkali hydrolysis times

由圖2、圖3可見，當(dāng)加入氫氧化鈉溶液體積少于20 mL或煮沸時(shí)間少于2 min時(shí)，測定氟化物含量時(shí)，滴定結(jié)果略偏低，表明FEC可能未完全分解。在相同的煮沸時(shí)間下，隨著氫氧化鈉加入量的增加，氟化物含量測定值越高，與理論值之間的偏差越??；在相同的氫氧化鈉加入量下，隨著煮沸時(shí)間的增加，氟化物含量測定值越高，與理論值之間的偏差越?。籉EC在強(qiáng)堿溶液中徹底分解為氟化鈉、碳酸鈉與甲醇。為確保水解完全，最終選擇氫氧化鈉加入量為20 mL，煮沸時(shí)間為5 min。

2.2 測定過程中樣品處理方法的優(yōu)化

FEC釜?dú)堅(jiān)趶?qiáng)堿性條件下將各種形態(tài)的氟轉(zhuǎn)變成游離的氟化鈉，還會產(chǎn)生碳酸鈉與有機(jī)物等。為適應(yīng)氟化物檢測的需求，需要用酸將溶液的pH調(diào)整至合適的范圍，需篩選酸的種類。在酸化過程中，碳酸鈉產(chǎn)生的碳酸與硝酸鑭結(jié)合生成碳酸鑭，影響滴定終點(diǎn)與靈敏度，因而樣品溶液需除去二氧化碳。在碳酸鈉[15]的測定過程中，一般采用加熱煮沸的方式除去二氧化碳。在煮沸過程中，氟化鈉在酸性條件下是否會變成氟化氫而損失，需考察煮沸前溶液pH值與煮沸時(shí)間對氟化物含量測定的影響。

2.2.1 調(diào)酸劑的選擇

考察了不同有機(jī)酸如乙酸、甲酸等與不同的無機(jī)酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。采用有機(jī)酸調(diào)整pH值時(shí)，測定氟化物過程中，電極突越較小，終點(diǎn)不清晰。采用磷酸與硫酸為調(diào)酸劑時(shí)，硫酸根和磷酸均能與硝酸鑭生成溶解度較低的硫酸鑭與磷酸鑭，干擾滴定；而用鹽酸調(diào)節(jié)樣品溶液pH值，由于氯離子與氟離子為同一主族元素，會影響硝酸鑭與氟離子的靈敏度；于硝酸而言，硝酸鑭滴定液中含有硝酸根，沒有引入其他陰離子，減少試劑變化對氟化物測定的影響。綜合考慮，試驗(yàn)選擇硝酸作為調(diào)酸劑。

2.2.2 pH值與煮沸時(shí)間的選擇

稱取8.0 g模擬樣品，置于250 mL燒杯中，緩慢加入100 mL 10%氫氧化鈉溶液，蓋上表面皿，緩緩加熱至沸騰，微沸5 min，冷卻至室溫后，將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，采用適量水洗滌3～4次燒杯，合并洗液，再加水稀釋至標(biāo)線，搖勻，即得模擬樣品溶液。

移取50 mL模擬樣品溶液，用硝酸調(diào)pH值至2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0后，煮沸2 min，放涼，測定氟化物的含量，結(jié)果見圖4。由圖4可見，當(dāng)pH值低于4.0時(shí)，氟化物的含量略偏低，這是由于酸化溶液中氟化氫揮發(fā)所至；當(dāng)pH值大于5.5時(shí)，氟化物的含量變大，這是由于碳酸鈉未完全分解成二氧化碳揮發(fā)，碳酸根干擾滴定過程，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)不明顯，導(dǎo)致氟化物含量測定值偏高。綜合考慮，溶液pH值控制在4.0～5.0，采用溴甲酚綠-甲基紅做指示劑，溶液由綠色變成暗紅色進(jìn)行煮沸，簡化操作。

圖4   不同pH值時(shí)氟化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值

Fig. 4   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different pH values

移取模擬樣品溶液適量，加硝酸調(diào)pH值至4.5，分別煮沸后保持0、1、2、3、5、8、10 min后，放涼，采用硝酸鑭測定氟化物的含量，結(jié)果見圖5。由圖5可見，煮沸0～10 min，氟化物含量無明顯差異，表明在此pH值下，氟化物的濃度不隨時(shí)間發(fā)生明顯變化，試驗(yàn)選擇煮沸2 min。

圖5   不同煮沸時(shí)間時(shí)氟化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值

Fig. 5   Determination values of mass fraction of sodium fluoride at different boiling times

2.3 樣品的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取不同批號樣品各2.0 g進(jìn)行精密度試驗(yàn)，按照試驗(yàn)方法平行測定6次，結(jié)果見表2。

表2   精密度試驗(yàn)結(jié)果T

ab. 2   Precision test results

稱取15份FEC釜?dú)?氟離子含量為3.22%)的樣品各1.5 g進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，分別加入2、3、4、5、6 mL的FEC標(biāo)準(zhǔn)儲備液(5.859 0 g FEC標(biāo)準(zhǔn)品，加DMC稀釋100 mL)制備成含低、中、高濃度5個水平的樣品溶液，按1.4方法每個濃度的試樣平行測定3次，計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。

表3   準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 3   Accuracy test results

由表2和表3可見，樣品重復(fù)測定6次的RSD小于1.0%；氟離子的加標(biāo)回收率為98.89%～100.32%，表明此方法的精密度與準(zhǔn)確度均符合要求。

3 結(jié)論

通過優(yōu)化樣品處理方法，建立一種電位滴定法測定FEC釜?dú)堉锌偡锖?。采用氫氧化鈉溶液將FEC釜?dú)堉杏袡C(jī)氟和碳酸二甲酯堿解成氟化鈉與碳酸鈉等，以硝酸為調(diào)酸劑，在弱酸性條件下，將溶液煮沸除去二氧化碳，并對堿解過程與測定過程中不同影響因素進(jìn)行了考察，該方法能夠有效測定碳酸鈉干擾下的氟化物的含量。

采用硝酸鑭作為滴定劑，以氟離子選擇電極為測量電極，二級微商法確定滴定終點(diǎn)，電極響應(yīng)靈敏，終點(diǎn)突躍明顯，不需要借助指示劑顏色變化，消除了目視判斷終點(diǎn)帶來的誤差。方法的精密度與回收率均符合要求，該方法降低了檢驗(yàn)過程的毒性，為FEC釜?dú)埲芤褐锌偡臏y定提供一種高效分析方法，對FEC釜?dú)埖暮筇幚砭哂休^好的環(huán)保意義。另外，由于工藝過程的改變，試樣中可能存在硫酸根等其它陰離子，需要進(jìn)一步考察分析方法的適用性。

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