摘要：腐蝕被視為“鋼鐵材料的癌癥”，其引發(fā)的危害和經(jīng)濟(jì)損失遍及整個制造領(lǐng)域。粉末滲鋅是基于固態(tài)熱擴(kuò)散原理，將鋅等耐蝕元素擴(kuò)散至金屬構(gòu)件表面形成冶金結(jié)合多功能合金防護(hù)滲層的一種表面強(qiáng)化技術(shù)。該技術(shù)能夠賦予鋼鐵材料優(yōu)異的耐磨、耐蝕和抗高溫氧化等性能，是鋼鐵材料腐蝕的有效“療法”，已廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、建筑、鐵路等領(lǐng)域。從前處理改性、滲劑配方優(yōu)化、工藝參數(shù)影響和后處理強(qiáng)化等方面綜述了鋼鐵表面粉末滲鋅合金化技術(shù)的最新研究進(jìn)展。首先介紹了粉末滲鋅合金化制備技術(shù)的演變過程，分析了包埋滲、機(jī)械能助滲和真空粉末滲的基本原理、主要特點(diǎn)以及技術(shù)優(yōu)勢。隨后，重點(diǎn)闡述了基體與主滲劑納米化、多元共滲和稀土活化對滲層活性原子擴(kuò)散、組織和性能的影響，梳理了滲鋅工藝參數(shù)對滲層厚度的作用規(guī)律，概括了復(fù)合后處理技術(shù)對滲層耐蝕性的強(qiáng)化效果，分析了典型多元滲層的形成機(jī)制。最后，提出了鋼鐵表面粉末滲鋅合金化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向，以期為制備高性能滲層、推動粉末滲鋅合金化技術(shù)創(chuàng)新及應(yīng)用提供參考。
鋼鐵材料腐蝕是全球普遍存的共性問題，其在經(jīng)濟(jì)、安全和環(huán)境方面帶來的巨大危害不斷推動著先進(jìn)防腐材料與技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展。金屬鋅（Zn）作為一種耐蝕性能優(yōu)異的防腐材料，涂覆于鋼鐵表面能夠發(fā)揮雙重防護(hù)作用[1-2]：一是屏障保護(hù)作用，鋅層較為致密，加之鋅與大氣中的氧氣、二氧化碳和水反應(yīng)，在涂層表面形成高致密、強(qiáng)附著和高耐蝕的鈍化膜，可有效阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕與滲入；二是陰極保護(hù)作用，鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為−0.76 V，低于鐵（Fe）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（−0.44 V），鋅能夠充當(dāng)犧牲陽極材料，為鐵提供陰極保護(hù)。此外，鋅還具有價格低廉、熔點(diǎn)低（419.53 ℃）、易于涂覆和黏附性強(qiáng)等優(yōu)勢，因此成為鋼鐵材料腐蝕防護(hù)領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用的重要材料之一[3]。
目前，鋅防護(hù)涂層的制備技術(shù)主要包括熱浸鍍、粉末滲、熱噴涂和流化床等。Vourlias等[4-5]研究發(fā)現(xiàn)，粉末滲、熱噴涂和流化床技術(shù)制備的鋅涂層的耐蝕性與熱浸鋅鍍層表現(xiàn)出相近水平，是非環(huán)保熱浸鍍技術(shù)的潛在替代工藝。其中，粉末滲鋅技術(shù)是一種依靠化學(xué)氣相沉積和原子熱擴(kuò)散原理，在鋼鐵表面制備鋅合金滲層的防腐工藝[6]。該技術(shù)具有多重顯著優(yōu)點(diǎn)[2,7-8]：一是滲層厚度均勻、抗劃傷能力強(qiáng)且與基體為冶金結(jié)合，可確保滲層持久穩(wěn)定的防護(hù)效果；二是工藝溫度適中（390～450 ℃）且無氫脆風(fēng)險，有效避免了材料力學(xué)性能退化；三是粉末流動性良好，特別適用于處理帶有深孔、凹槽或螺紋等復(fù)雜形狀的構(gòu)件；四是工藝環(huán)保，無鋅蒸汽等有害物質(zhì)產(chǎn)生，符合綠色制造發(fā)展趨勢。此外，Skotnicki等[9]對比研究了粉末滲鋅和熱浸鍍鋅在耐蝕性方面的差異。研究表明，粉末滲鋅表面硬度（370HV0.02）明顯高于熱浸鍍鋅層（50HV0.02），尤其是在腐蝕磨損耦合工況下，粉末滲鋅層展現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐蝕性。因此，該技術(shù)在鋼鐵腐蝕防護(hù)領(lǐng)域備受青睞，已在汽車、船舶、建筑、隧道、鐵路、水利和風(fēng)能等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[10]。
近年來，國內(nèi)外對粉末滲鋅技術(shù)的研究可歸納為以下幾個方面：
1）高效制備工藝的開發(fā)，針對粉末滲鋅工藝時間長、制備效率低的問題，利用表面自納米化、滲劑納米化和稀土活化等方法，降低活性原子擴(kuò)散激活能，提高活性原子擴(kuò)散速度，顯著縮短粉末滲鋅工藝時間[11-13]；
2）多元共滲技術(shù)研究，隨著鋼鐵材料應(yīng)用環(huán)境愈發(fā)嚴(yán)酷，對粉末滲鋅層防護(hù)性能提出更高的要求，研究者致力于引入一種或多種如鋁（Al）、鎳（Ni）、鉻（Cr）、鎂（Mg）、銅（Cu）、錳（Mn）和鈦（Ti）等高耐蝕金屬元素制備多元合金滲層，以此提升滲層的耐磨、耐蝕及高溫抗氧化性能[14-19]；
3）復(fù)合涂覆高耐蝕后處理技術(shù)開發(fā)，針對滲鋅層因貫穿裂紋等缺陷導(dǎo)致的耐蝕性能不佳問題，創(chuàng)新開發(fā)了“粉末滲鋅+達(dá)克羅/熱燒結(jié)鋅鋁/機(jī)械鍍鋅等”復(fù)合涂覆工藝，使復(fù)合涂層耐中性鹽霧性能優(yōu)于2 000 h[20-22]；
4）多元粉末共滲機(jī)理研究，揭示了多元共滲層形成機(jī)制，為制備綜合性能優(yōu)良的多元共滲層提供了理論依據(jù)[14,18]。
現(xiàn)有粉末滲鋅領(lǐng)域的綜述多關(guān)注一元粉末滲鋅，缺乏對鋅基粉末合金化技術(shù)全流程系統(tǒng)的總結(jié)。鑒于此，本文重點(diǎn)圍繞鋅基粉末合金化技術(shù)演變、預(yù)處理、合金化、后處理和機(jī)理等5個角度，綜述了近年來國內(nèi)外對鋅基粉末合金化技術(shù)的最新研究進(jìn)展（圖1），并結(jié)合研究趨勢，對粉末滲鋅技術(shù)的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為該技術(shù)的創(chuàng)新研究和工業(yè)化應(yīng)用提供參考與借鑒。
圖1 鋼鐵表面粉末滲鋅合金化技術(shù)的研究現(xiàn)狀圖文摘要
Fig.1 Graphical abstract of the research progress on the sherardizing technology for steel surface
1 粉末滲鋅制備技術(shù)演變
粉末滲鋅是指在高溫環(huán)境下將預(yù)處理金屬工件（通常為鋼鐵材料）放入由主滲劑、活化劑和惰性填充劑等均勻混合的滲劑中共同加熱，使鋅等耐蝕元素擴(kuò)散至金屬基體表面形成冶金結(jié)合合金滲層的表面強(qiáng)化技術(shù)，其賦予了工件優(yōu)異的耐磨、耐蝕及高溫抗氧化性能[23]。該技術(shù)的雛形可追溯至20世紀(jì)初，由英國冶金學(xué)家Sherard Cowper-Coles將鐵置于鋅粉中退火時，發(fā)現(xiàn)鐵表面形成了Zn-Fe合金擴(kuò)散層而提出，并命名為“Sherardizing”。由于該技術(shù)不使用液相鋅，因此又被稱作“干式鍍鋅”或“蒸汽鍍鋅”[24]。此后，隨著鋼鐵材料對耐蝕防護(hù)技術(shù)的迫切需求，粉末滲鋅技術(shù)在20世紀(jì)30至50年代被學(xué)者改進(jìn)優(yōu)化，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[25]。直至20世紀(jì)60年代，我國武漢材料保護(hù)研究所開展了熱擴(kuò)散粉末滲鋅工藝研究，后由北京有色冶金設(shè)計研究總院實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，并成功研制出熱擴(kuò)散粉末滲鋅成套設(shè)備[26]。隨著技術(shù)不斷創(chuàng)新與迭代，粉末滲鋅工藝經(jīng)歷了從包埋滲鋅到機(jī)械能輔助滲鋅，再到真空滲鋅的演變。
1.1 包埋滲鋅技術(shù)
包埋滲鋅技術(shù)是粉末滲鋅的早期形式，其原理是將待處理的金屬工件和滲劑按一定比例填滿容器并密封，在靜態(tài)條件下依靠高溫固態(tài)擴(kuò)散使工件表面合金化（圖2）[27]。該技術(shù)因工藝簡單，設(shè)備要求較低，一直沿用至今。然而，由于包埋滲鋅技術(shù)存在滲劑利用率低、制備效率慢和能耗高等缺點(diǎn)，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)需求，因此該技術(shù)多用于實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新性探索研究。
1.2 機(jī)械能輔助滲鋅技術(shù)
機(jī)械能輔助滲鋅技術(shù)是一種基于包埋滲鋅改進(jìn)形成的新工藝。該技術(shù)通過機(jī)械轉(zhuǎn)動引入動能，利用機(jī)械沖擊活化和熱擴(kuò)散協(xié)同作用，使活性原子快速擴(kuò)散至金屬工件表面，并形成優(yōu)質(zhì)合金化滲層（圖3）[28]。相比傳統(tǒng)包埋滲鋅技術(shù)，機(jī)械能輔助滲鋅具備以下突出優(yōu)勢：一是借助機(jī)械沖擊活化，有效降低了合金化所需的溫度，并提升了滲鋅效率。陳鷺濱等[29]研究發(fā)現(xiàn)，滲劑與基體持續(xù)碰撞能使基體表面空位濃度和表面缺陷增多，為鋅等活性原子擴(kuò)散提供更多的通道，使鋅粉擴(kuò)散激活能降低，實(shí)現(xiàn)了滲鋅工藝降溫增效；二是動態(tài)滲鋅能夠改善合金化滲層質(zhì)量。張躍等[30]對比分析了機(jī)械能輔助滲鋅層與包埋滲鋅層的微觀組織，發(fā)現(xiàn)動態(tài)環(huán)境下工件的受熱以及和滲劑的接觸都更為均勻，獲得的滲層也更加均勻致密；三是動態(tài)工藝降低了滲劑燒結(jié)和黏附的風(fēng)險，加之工件周圍的滲劑時刻處于動態(tài)更新狀態(tài)，大大提高了滲劑有效利用率。因此，該工藝被廣泛應(yīng)用于滲鋅構(gòu)件的工業(yè)化生產(chǎn)中。此外，為適應(yīng)不同工件的裝卸需求，機(jī)械能輔助滲鋅的爐膽設(shè)計有圓形、四方形、六方形等多種形狀[28,31]，但是滲筒形狀、幾何尺寸等對滲層制備效率和微觀組織的影響尚不明確，仍需進(jìn)一步深入研究。
圖2 包埋滲鋅技術(shù)原理圖[27]
Fig.2 Schematic diagram of pack cementation zinc technology[27]
圖3 機(jī)械能輔助滲鋅技術(shù)原理圖[28]Fig.
3 Schematic diagram of mechanical energy-assisted sherardizing technology[28]
1.3 真空粉末滲鋅技術(shù)
真空粉末滲鋅技術(shù)是在真空條件下，使鋅等活性原子熱擴(kuò)散至鋼鐵構(gòu)件表面形成合金化滲層的方法（圖4）。真空技術(shù)的引入顯著優(yōu)化了傳統(tǒng)粉末滲鋅工藝，有效避免了基體、滲劑以及滲層在高溫環(huán)境下的氧化問題，提升了滲劑的利用效率和合金化滲層耐腐蝕性能。張忠恩等[32]采用真空滲鋅技術(shù)在緊固件表面成功制備了厚度為50 μm的均勻滲鋅層，發(fā)現(xiàn)滲鋅緊固件在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl的中性溶液中浸泡12 096 h未銹蝕，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。然而，真空系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，初始投資高，目前該技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。3種粉末滲鋅制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。
圖4 真空粉末滲鋅技術(shù)原理圖
Fig.4 Schematic diagram of vacuum sherardizing technology
表1 3種粉末滲鋅制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)
Tab.1 Advantages and disadvantages of three sherardizing technologies
2 基體預(yù)處理
基體預(yù)處理對于制備高質(zhì)量的表面防護(hù)層至關(guān)重要。在粉末滲鋅過程中，基體表面的氧化膜、銹斑以及油污等雜質(zhì)都會阻礙活性原子的擴(kuò)散，導(dǎo)致滲層不均，附著力變差，從而降低防護(hù)效果[24]。因此，在進(jìn)行粉末滲鋅前，必須對基體進(jìn)行系統(tǒng)性的清洗除油、機(jī)械/化學(xué)除銹和氧化皮、漂洗干燥和表面檢驗(yàn)等工序，確保獲得潔凈的高活性表面，為后續(xù)制備優(yōu)質(zhì)滲鋅層奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[10]。
此外，相關(guān)研究表明，晶界是熱擴(kuò)散的快速傳質(zhì)通道，原子沿晶界的擴(kuò)散激活能僅為晶內(nèi)擴(kuò)散激活能的0.3～0.6倍[33]。為了對粉末滲鋅技術(shù)進(jìn)行降溫增效，表面自納米化技術(shù)被應(yīng)用于粉末滲鋅預(yù)處理中活化基體表面。張晶等[34]采用超音速微粒沖擊對Q235鋼進(jìn)行表面納米化處理。研究發(fā)現(xiàn)，在相同保溫溫度和時間條件下，納米化基體滲層平均增厚了78.7%；而在相同保溫溫度下，制備等厚滲層所需時間縮短了50%?？梢姡砻婕{米化技術(shù)能夠有效降低滲鋅溫度并縮短滲鋅周期。同時，尹麗晶[35]采用高能噴丸表面納米化技術(shù)在工業(yè)純鐵表面制備了納米晶組織（圖5）。結(jié)果表明，表面納米化使鋅原子的擴(kuò)散激活能降低了約43 kJ/mol，同時增大了活性鋅原子擴(kuò)散速率和Zn-Fe合金形核率。在相同工藝條件下，納米化基體滲層原子滲透深度、厚度、表面硬度和耐蝕性較粗晶基體滲層均得到明顯提升。
圖5 高能拋丸表面納米化原理（a）、表面自納米化前金相組織（b）和表面自納米化后金相組織（c）
[35-36]Fig.5 Schematic of high-energy shot peening induced surface nanocrystallization (a), metallographic structure before surface self-nanocrystallization (b), and metallographic structure after surface self-nanocrystallization (c)[35-36]
3 鋅基合金化
滲劑配方是鋅基粉末滲技術(shù)的核心，直接決定滲層性能與質(zhì)量。粉末滲鋅的滲劑主要由主滲劑、活化劑和填充劑等組成。其中，主滲劑主要成分為鋅粉，用于提供鋅等元素；活化劑為NH4Cl、鹵化物和稀土氧化物等，用于促進(jìn)活性鋅原子的電離與擴(kuò)散，并改善滲層性能；填充劑主要為氧化鋁、石英等陶瓷粉，用于防止鋅粉高溫?zé)Y(jié)，保持滲劑均勻受熱。由于填充劑為惰性材料，不參與反應(yīng)，因此目前關(guān)于滲劑的研究主要集中于主滲劑和活化劑兩方面。
3.1 主滲劑
傳統(tǒng)粉末滲鋅技術(shù)為一元粉末滲鋅，主滲劑為微米級高純鋅粉。然而，隨著鋼鐵等材料服役工況日益苛刻，僅以微米級鋅粉制備的一元Zn-Fe合金層，其耐磨、耐蝕和高溫抗氧化等性能已難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。為了進(jìn)一步提高滲層綜合性能，延長服役壽命，納米粉末滲鋅技術(shù)多元共滲工藝逐漸成為研究的熱點(diǎn)。其中，多元粉末滲鋅技術(shù)研究更盛，其本質(zhì)是將以鋅為主元的多種耐蝕活性原子滲入金屬構(gòu)件表面，通過多種元素的優(yōu)勢互補(bǔ)與協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)滲層綜合性能的顯著提升。目前，研究最廣泛的高耐蝕金屬元素主要有Al、Ni、Cr、Mg、Cu、Mn和Ti等，相關(guān)研究主要聚焦于二元（Zn-X）和三元（Zn-X-X，其中X為高耐蝕金屬元素）粉末滲鋅體系。
3.1.1 一元粉末滲鋅
采用一元粉末滲鋅技術(shù)制備的Zn-Fe合金滲層具有良好的耐蝕性能，且與基體形成牢固的冶金結(jié)合，已成為鋼鐵腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的重要解決方案之一[10,31,37]。作為滲鋅工藝的核心材料，鋅粉添加量對滲層厚度和性能起著至關(guān)重要的作用。Chaliampalias等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，當(dāng)鋅含量為15%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，滲層厚度隨鋅粉含量增加呈指數(shù)增長，滲層組織穩(wěn)定為Fe11Zn40（Γ相）和FeZn10（δ相）。進(jìn)一步研究表明，在440～450 ℃溫度范圍內(nèi)，鋅含量小于20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時滲層質(zhì)量較差；但當(dāng)鋅含量為20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，滲層得到改善；當(dāng)鋅含量為35%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，滲層質(zhì)量最佳，耐蝕性能最為突出。此外，呼海龍[39]研究了50%～ 100%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鋅含量對滲層的影響，發(fā)現(xiàn)滲層厚度隨鋅含量增加呈線性增長。然而，一旦鋅含量超過80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，則容易出現(xiàn)滲劑結(jié)塊和樣件表面黏鋅現(xiàn)象。綜上，鋅含量應(yīng)控制在20%～80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為宜，但要獲得高性能滲層還需與粉末滲鋅溫度進(jìn)行優(yōu)化匹配。
張建文等[40]研究了不同粒徑的微米鋅粉對滲鋅涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)均勻且細(xì)小的鋅粉能夠提高熱擴(kuò)散系數(shù)，細(xì)化滲層晶粒尺寸，并增強(qiáng)滲層的結(jié)合強(qiáng)度、均勻性及耐蝕性能。為了進(jìn)一步提升滲鋅層性能，納米技術(shù)被引入一元粉末滲鋅工藝中。研究表明，納米化滲劑具有比表面能高、活性大等特性，能顯著提升滲鋅效率，并改善滲層耐磨、耐蝕及韌性等性能[2,41]。林志峰等[42]采用納米復(fù)合滲劑制備了滲鋅層，其耐蝕性明顯優(yōu)于常規(guī)滲鋅層，耐海水浸泡腐蝕性能可達(dá) 4 000 h。張晶等[43]采用真空粉末滲鋅技術(shù)研究了納米鋅粉對滲層性能的影響。結(jié)果顯示，納米鋅粉可顯著提高滲層的硬度和耐磨損性能。Galin等[11,44]創(chuàng)新性地開發(fā)了一種納米氧化鋅包覆鋅顆粒的復(fù)合粉體（圖6a～b），其表面氧化鋅晶體間的納米級孔隙可產(chǎn)生毛細(xì)效應(yīng)，加速鋅向基體表面的擴(kuò)散。采用復(fù)合粉體在螺紋管表面制備的滲鋅層不僅均勻致密（圖6c），而且形成了由高延展性δ相和高硬度納米晶Γ相組成的雙層結(jié)構(gòu)（圖6d）。滲鋅層螺紋管拆裝壽命較傳統(tǒng)滲鋅層提高了3倍以上，并且腐蝕速率也顯著低于傳統(tǒng)滲鋅層。雖然納米鋅滲劑具有諸多優(yōu)勢，但仍需加強(qiáng)固態(tài)分散技術(shù)、毒性評估及低成本制造等方面的研究，以推動其在粉末滲鋅領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用。
圖6 納米氧化鋅包覆鋅顆粒復(fù)合粉體（a～b）和螺紋管滲鋅層微觀形貌（c～d）[11]
Fig.6 ZnO-coated Zn composite powder particles (a-b) and microstructure of sherardized coatings on threaded tube (c-d)[11]
3.1.2 二元粉末滲鋅
3.1.2.1 Zn-Al共滲層
Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（−1.66V）顯著低于鋅和鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，且其氧化生成的致密Al2O3陶瓷膜具備優(yōu)異的耐磨、耐蝕和高溫抗氧化性能[45-46]。因此，采用Al元素改性一元粉末滲鋅層成為當(dāng)前研究的熱門課題。Shen等[47]采用包埋法在420 ℃制備了Zn-Al共滲層（圖7a）。研究發(fā)現(xiàn)，在包埋共滲過程中，首先在基體表面形成致密Zn-Fe層，隨后Al-Fe相在Zn-Fe層表面局部形核并以Zn-Fe層為代價生長形成多孔Al-Fe層，使最終獲得的Zn-Al共滲層呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)（圖7b～d）。得益于Al-Fe表層氧化形成的Al2O3鈍化層，Zn-Al共滲層在500 ℃的高溫氧化增重較純滲鋅層減少了1個數(shù)量級，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化特性（圖7e）。然而，由于Al-Fe層為多孔結(jié)構(gòu)，其暴露于腐蝕介質(zhì)中的面積顯著增加，導(dǎo)致Zn-Al共滲層的電流密度高于滲鋅層（圖7f）。Xue等[14]研究了鋁對滲鋅層微觀組織及耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于共滲溫度高于鋅的熔點(diǎn)，富鋅層中的鐵原子向富鋁層擴(kuò)散時，導(dǎo)致鋅原子蒸發(fā)，使表面Al-Fe層呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)造成腐蝕介質(zhì)沿孔洞滲入內(nèi)層，實(shí)際發(fā)揮腐蝕防護(hù)作用的為Zn-Fe內(nèi)層，因此Zn-Al共滲層的耐蝕性（7.19×10−6 A/cm2）與純滲鋅層（9.1376×10−6 A/cm2）相近。孫才沅等[48]采用包埋法在450 ℃制備了Zn-Al合金滲層。結(jié)果表明，滲層表面硬度相比于20鋼基體提高了0.8倍，腐蝕電流密度則較20鋼基體降低了92.45%，顯著提升了基體的耐磨和耐蝕性能，但研究結(jié)果未與純滲鋅層性能進(jìn)行對比。為降低Zn-Al共滲溫度并減少鋅的蒸發(fā)，杜存山等[49]基于合金熔點(diǎn)低于其組成金屬熔點(diǎn)的原理，選擇使用鋅鋁合金滲劑替代鋅鋁混合滲劑，成功將Zn-Al共滲溫度降低至一元滲鋅溫度以下20～40 ℃。并且，該方法制備的Zn-Al共滲層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)672 h未出現(xiàn)紅銹腐蝕產(chǎn)物。
此外，Wang[23]等研究了Al含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0%、5%、15%和30%）對包埋滲Zn-Al合金層微觀組織和耐磨性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，滲層仍為雙層結(jié)構(gòu)，總厚度隨Al含量變化的波動小于50 μm；但隨Al含量的增加，Al-Fe表層厚度逐漸增大，而Zn-Fe內(nèi)層厚度逐漸減?。▓D8b）；此外，隨著Al含量增多，滲層表面粗糙度呈先增后減的趨勢（圖8a），滲層表面硬度呈先增后減再增的趨勢（圖8c）。當(dāng)Al含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，摩擦系數(shù)（0.23）和磨損率（1.49×10−4 mm3/(N·m)）均最低，較純滲鋅層有所改善，且明顯優(yōu)于AISI 1020鋼基材，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨防護(hù)效果（圖8d～e）。
3.1.2.2 Zn-Ni共滲層
鎳憑借其極強(qiáng)的耐蝕性能被廣泛應(yīng)用于鋼鐵材料腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。然而，鎳的熔點(diǎn)（1 453 ℃）遠(yuǎn)高于鋅的熔點(diǎn)（419.5 ℃），若在滲鋅過程中直接添加鎳粉，鎳的擴(kuò)散速度極慢，難以形成Zn-Ni共滲層[50-51]。為解決兩者熔點(diǎn)差異大的問題，徐鵬輝等[52]創(chuàng)新性地采用甲酸鎳替代金屬鎳粉，以240 ℃時甲酸鎳受熱分解生成的活性單質(zhì)鎳作為鎳源，在600 ℃成功制備了153 μm厚的Zn-Ni合金滲層。研究表明，滲層組織由FeZn15、Fe11Zn40和Ni2Zn11金屬間化合物組成，相較于純鋅滲層，其耐腐蝕性顯著提升。同時，徐鵬輝等[52]還研究了500 ℃時甲酸鎳含量（15、44、75、103 g）對Zn-Ni滲層耐蝕性的影響。結(jié)果顯示，隨著甲酸鎳添加量增加，滲層厚度逐漸變薄，導(dǎo)致腐蝕電流密度增大，腐蝕速率加快，耐蝕性下降。雖然采用甲酸鎳替代鎳粉為制備Zn-Ni合金滲層提供了創(chuàng)新思路，但過高的共滲溫度可能會對基體力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，仍需探索低溫共滲方法。
圖7 Zn-Al合金滲層表面微觀形貌（a）、截面微觀形貌（b）、相組成（c）、截面元素分布（d）、500 ℃高溫氧化增重（e）和極化曲線（f）[47]
Fig.7 Surface morphology (a), cross-sectional morphology (b), phase composition (c), elemental distribution profile (d), high-temperature oxidation mass gain at 500 ℃ (e), and polarization curve (f) of Zn-Al sherardized coatings[47]
圖8 Zn-Al合金滲層表面粗糙度（a）、厚度（b）、表面硬度（c）和耐磨性能（d～e）[23]
Fig.8 Surface roughness (a), coating thickness (b), surface hardness (c), and wear resistance (d-e) of Zn-Al sherardized coatings[23]
此外，胡旭等[53]創(chuàng)新性地采用“化學(xué)鍍鎳+粉末滲鋅”的復(fù)合技術(shù)在370～450 ℃制備了Zn-Ni合金滲層。研究發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)鍍鎳后進(jìn)行粉末滲鋅處理時，首先發(fā)生Zn-Ni擴(kuò)散反應(yīng)。待鎳層完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆n-Ni合金層后，鋅繼續(xù)向基體遷移發(fā)生Zn-Fe擴(kuò)散，最終形成“Zn-Fe層/Zn-Ni層”的雙層結(jié)構(gòu)共滲層（圖9a），組織由FeZn15、Fe11Zn40和Ni2Zn11金屬間化合物構(gòu)成（圖9b）。Zn-Ni合金滲層截面硬度（400～450HV0.025）較鋅滲層（318.1～332.8HV0.025）提升了約100HV0.025，Zn-Ni合金滲層耐蝕性（Jcorr=2.72× 10−5 A/cm2）也優(yōu)于鋅滲層（Jcorr = 3.47×10−5 A/cm2），展現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨耐蝕性能（圖9c～d）。
3.1.2.3 其他Zn-X共滲層
除Al、Ni之外，Cr、Mg、Cu、Mn和Ti等耐蝕元素也被應(yīng)用于改善粉末滲鋅層的耐蝕和高溫抗氧化性能。Chaliampalias等[54]采用包埋滲法在400 ℃制備了由“Fe-Zn層/Fe-Zn-Cr層”組成的Zn-Cr共滲層，其中Fe-Zn-Cr層表面氧化形成ZnCr0.8Fe1.2O4和ZnCrFeO4鈍化膜，賦予滲層優(yōu)于Zn-Al合金滲層和鋅滲層的高溫抗氧化性能。劉秋元等[55]采用機(jī)械能助滲法制備了致密且均勻的Zn-Mg合金滲層。研究表明，滲層中的Mg2Zn11和Mg4Zn7相在鹽霧作用下形成Zn5(OH)8Cl2·H2O不溶性膠狀物質(zhì)，使其耐鹽霧性能超過2 000 h。彭淀[18]采用化學(xué)鍍銅-粉末滲鋅工藝制備了由δ相、Γ相和CuZn4相組成的Zn-Cu共滲層，其耐蝕性（Jcorr=8.65×10−6 A/cm2）較純滲鋅層（Jcorr=9.81×10−6 A/cm2）更優(yōu)。鐘云聰[19]基于機(jī)械能助滲法采用兩段式升溫方式（420 ℃×3 h+560 ℃×1 h）制備了裂紋較少的Zn-Mn共滲層。研究表明，Mn元素的加入可使粉末滲鋅層的自腐蝕電位由−0.963 V提升至−0.843 V，同時將腐蝕電流密度由11.12×10−5 A/cm2降低至3.01×10−6 A/cm2。龍君碧[17]采用包埋法制備了Zn-Ti共滲層，同樣發(fā)現(xiàn)，Zn-Ti共滲層的耐腐蝕性能（Jcorr=1.28×10−5 A/cm2）優(yōu)于純滲鋅層（Jcorr=5.76× 10−6 A/cm2）。表2給出了不同二元滲鋅層耐蝕性能的對比，耐蝕金屬元素的引入可以有效改善滲鋅層耐蝕性。
圖9 Zn-Ni合金滲層截面微觀形貌與元素分布（a）、相組成（b）、截面硬度（c）以及極化曲線（d）[53]
Fig.9 Cross-sectional morphology with elemental mapping (a), phase composition (b),microhardness profile (c), and polarization curve (d) of Zn-Ni sherardized coatings[53]
表2 Zn-X二元滲層耐蝕性能對比
Tab.2 Corrosion resistance comparison of Zn-X binary sherardized coatings
3.1.3 三元粉末滲鋅鑒于二元粉末滲鋅展現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨、耐蝕和高溫抗氧化性能，國內(nèi)學(xué)者已開展了三元粉末滲鋅技術(shù)的探索性研究。何祖新等[56]研究了Cr含量對機(jī)械能輔助制備Al-Zn-Cr共滲層組織的影響。研究表明，隨著Cr添加量的增加，滲層中Cr的溶解量逐漸增多，但Cr元素并未出現(xiàn)富集現(xiàn)象，而是均勻分布于滲層中。滲層主要由α-Fe、Fe3Zn10、FeZn7和FeAl等相組成。此外，研究還發(fā)現(xiàn)Cr元素能夠提升Zn-Al的共滲速率，提高合金化效率。與此同時，彭浩平等[37]開展了Mg含量對機(jī)械能輔助制備Al-Zn-Mg共滲層組織的影響研究。研究發(fā)現(xiàn)，Mg、Al元素以固溶體的形式存在于滲層中，Al-Zn-Mg合金滲層的厚度與Mg的添加量呈正相關(guān)。當(dāng)Mg的添加量為3%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，滲層厚度增幅較小，滲層組織致密且平整；當(dāng)Mg的添加量大于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，滲層厚度增幅較大，滲層出現(xiàn)不規(guī)則的裂紋且外部形成了疏松的FeZn13（ξ）相。因此，建議Mg的添加量應(yīng)控制在3%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為宜。目前，對三元粉末滲鋅的研究仍處于初期階段，引入第三種耐蝕元素對滲層性能的改善效果尚不明確，有待進(jìn)一步深入研究。
目前，由于NH4Cl具備出色的活化能力和經(jīng)濟(jì)性，仍然是粉末滲鋅中不可替代的理想活化劑。為加速活性金屬原子的形成與擴(kuò)散，同時改善滲層致密度和均勻性等性能，國內(nèi)外學(xué)者圍繞鋅鹵化物和稀土氧化物等活化劑對滲鋅層的改性進(jìn)行了一系列深入研究。Wortelen等[57]研究了鹵化鋅活化劑（如ZnCl2、ZnBr2和ZnI2）對機(jī)械能輔助滲鋅中富鋅層生長的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鹵化鋅能夠使鋅粉保持細(xì)顆粒狀態(tài)而不團(tuán)聚（圖10a），從而增強(qiáng)鋅的供應(yīng)效率，提高富鋅層厚度（圖10b）。此外，研究結(jié)果還確定了ZnCl2、ZnBr2和ZnI2的最佳添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.1%、0.06%及0.2%（圖10c）。可見，在滲劑中適量添加鋅鹵化物活化劑，可以縮短粉末滲鋅的保溫時間并降低能耗，在工業(yè)應(yīng)用中具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
稀土元素特殊的4f電子結(jié)構(gòu)賦予其極高的化學(xué)活性，常與氯化銨等傳統(tǒng)活化劑復(fù)配使用，以實(shí)現(xiàn)協(xié)同活化和改性效果。Liu等[58]研究了Y2O3對包埋滲鋅層微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕行為的影響，實(shí)驗(yàn)表明，Y的添加使?jié)B層的形成活化能從153.31 kJ/mol降至74.49 kJ/mol，大幅提升了滲層厚度。此外，Y的摻入促進(jìn)了抗?jié)B透性優(yōu)異的Fe3Zn10相生成，并在滲層界面和晶界處形成了YZn5相，提高了滲層致密性。因此，與傳統(tǒng)粉末滲鋅層相比，Y2O3活化的滲層具有更強(qiáng)的抗Cl−和O2滲透性能，展現(xiàn)出更佳的耐蝕性。顧建[13]等研究了CeO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，2%、4%、6%和8%）對包埋滲鋅層耐磨性能和耐腐蝕性能的影響。研究表明，在耐磨性方面，CeO2在滲層晶界處形成具有釘扎作用的稀土相，阻礙晶界滑移，使?jié)B鋅層顯微硬度提高。當(dāng)CeO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%時，滲鋅層展現(xiàn)出最均勻的硬度分布和最佳的耐磨性能。然而，當(dāng)CeO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于4%時，F(xiàn)eZn8.87相和Fe3Zn10相在滲鋅層表面增多，導(dǎo)致表面硬度不均勻，因此滲鋅層的摩擦系數(shù)和質(zhì)量磨損呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。在耐蝕性方面，隨著CeO2添加量的增加，滲鋅層的自腐蝕電流密度呈先增后減再增的趨勢，當(dāng)CeO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為6%時，自腐蝕電流密度最小，電容弧半徑最大，耐腐蝕性能最好。
圖10 ZnCl2對合金化后滲劑的分散作用（a）和鹵化鋅對滲層厚度的影響（b～c）[57]
Fig.10 Dispersion effect of ZnCl2 on the alloyed cementation agent (a) and effect of zinc halides on the coating thickness (b-c)[57]
為進(jìn)一步提高滲鋅層的耐蝕性，辛江萍等[6]研究了LaCl3添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0%、1.3%、2.7%、4.0%和5.3%）對滲鋅層微觀組織和耐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)表明，稀土元素La能夠在基體中微量擴(kuò)散，但不會與鋅、鐵元素形成新的合金相（圖11a～b）。通過添加La，可以減少滲鋅層表面凹坑數(shù)量，從而避免擴(kuò)散時裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，并降低滲層的表面粗糙度。此外，La的加入還有助于滲層中致密δ相的形成（圖11c）。當(dāng)LaCl3添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4.0%時，滲層中δ相占比最大，裂紋最少，滲層質(zhì)量最佳。經(jīng)過稀土La改性的滲層自腐蝕電流密度由1.141×10−6 A/cm2降低至0.458×10−6 A/cm2（圖11d），表面硬度由1 GPa提高至6 GPa（圖11e），耐磨耐腐蝕性能顯著提升。與此同時，黃燕濱[59]和東曉林等[60]的研究結(jié)果也證明了適量的稀土La可以改善滲鋅層的微觀組織和耐腐蝕性。此外，為了充分發(fā)揮稀土La活化效果，東曉林等[61]將鋅粉浸入由LaCl3、濃鹽和去離子水組成的活化液中進(jìn)行處理。研究表明，與純鋅粉和“鋅粉+LaCl3”制備的滲鋅層相比，采用活化處理的鋅粉制備的滲層厚度雖有所減小，但其耐蝕性更優(yōu)。綜上，稀土在粉末滲鋅技術(shù)中的應(yīng)用潛力巨大，但滲層中是否形成稀土合金相以及稀土對鋅、鐵原子擴(kuò)散的影響尚不明確，有待深入研究。
3.3 工藝參數(shù)影響
保溫溫度和時間是影響滲鋅層組織、厚度和性能的關(guān)鍵工藝參數(shù)，合理匹配溫度和時間窗口對于獲得優(yōu)質(zhì)滲層至關(guān)重要。
3.3.1 保溫溫度
保溫溫度是決定滲層形成及質(zhì)量的重要因素之一。根據(jù)擴(kuò)散動力學(xué)理論（K=K0exp(−Q/RT)，其中K為原子擴(kuò)散速率，K0為頻率因子，Q為擴(kuò)散激活能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度），在一元粉末滲鋅中，鋅、鐵等原子的擴(kuò)散速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系[10]。當(dāng)溫度較低時，鋅原子無法獲得足夠的能量克服激活能壁壘，擴(kuò)散速率極低，故Chaliampalias等[38]發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉末滲鋅溫度≤380 ℃時，即使用較高濃度的鋅粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，50%）也難以形成完整的滲層。當(dāng)溫度超過鋅原子激活能溫度閾值時，擴(kuò)散顯著發(fā)生，滲鋅層厚度隨溫度升高而增大（圖12）。大量研究表明，當(dāng)溫度為390～450 ℃時，滲層物相不隨溫度發(fā)生變化，滲層組織均勻且致密[38,62-63]。隨著溫度升高，滲層中高硬度δ相占比增大，滲層硬度呈上升趨勢[14,64]。然而，耐蝕性隨溫度升高不斷波動，無明顯變化規(guī)律，但均顯著優(yōu)于鋼鐵材料[58,65]。當(dāng)溫度過高時，滲劑中的鋅會熔化，出現(xiàn)表面黏鋅現(xiàn)象，阻礙擴(kuò)散正常進(jìn)行，影響滲層形成[62]。在二元粉末滲鋅中，合金層中添加的耐蝕元素含量隨溫度的升高而增加，共滲層厚度也隨溫度升高呈增長趨勢[19,47,56]。由于高熔點(diǎn)耐蝕元素的加入，多元合金化溫度通常高于鋅的熔點(diǎn)（419.53 ℃），共滲層表層呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，可以嘗試開發(fā)鋅合金粉末滲劑或采用“鍍+滲”等復(fù)合工藝來降低合金化溫度，為制備出表面致密的滲層創(chuàng)造條件[51,53]。
圖11 稀土元素La活化粉末滲鋅層微觀形貌（a）、元素分布（b）、相組成（c）、極化曲線（d）和截面硬度（e）[6]
Fig.11 Microscopic morphology (a), elemental distribution (b), phase composition (c), polarization curve (d) and cross-sectional hardness profile (e) of rare earth element La-activated sherardized coatings[6]
3.3.2 保溫時間
厚度是保證滲鋅層長效防護(hù)性能的關(guān)鍵指標(biāo)。大量研究表明，在一元粉末滲鋅中，滲層厚度與時間符合拋物線規(guī)律：d2=Kt，其中d為滲層厚度，K為原子擴(kuò)散速率，t為保溫時間（圖13）[27,66]。當(dāng)保溫時間不足時，鋅原子擴(kuò)散不充分，易出現(xiàn)漏滲或滲層過薄現(xiàn)象，無法提供有效的物理隔絕與電化學(xué)防護(hù)。隨著保溫時間延長，滲層厚度逐漸增加。當(dāng)保溫時間超過某一臨界值后，鋅等原子濃度梯度開始降低，擴(kuò)散驅(qū)動力逐漸減弱，滲層增加速率逐漸減緩。當(dāng)溫度為390～450 ℃時，控制滲鋅時間為2～6 h可獲得均勻且致密的滲鋅層[38,62-63,67]。然而，如果保溫時間過長，不僅會造成滲層裂紋增多，還會增加能耗成本。Jiang等[67]在400 ℃制備Zn-Fe滲層時發(fā)現(xiàn)，將保溫時間由6 h延長至8 h，滲層中的裂紋數(shù)量顯著增加，導(dǎo)致其耐蝕性下降。此外，在二元粉末滲鋅中，合金層厚度隨時間延長同樣呈增長趨勢[17,68]。由于二元粉末滲鋅層一般由Zn-Fe/Zn-X雙層結(jié)構(gòu)組成，因此需要足夠長的保溫時間，待Zn-Fe具有一定厚度后才能在其表面形成完整的Zn-X滲層[47]。
4 后處理
粉末滲鋅后處理是提升滲鋅層耐蝕性和表面質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)，其本質(zhì)是對滲鋅層的“查漏補(bǔ)缺”與“性能升級”。通過鈍化、封閉涂層等復(fù)合涂覆工藝彌補(bǔ)滲層中的微裂紋缺陷，同時賦予其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、美觀性和環(huán)境適應(yīng)性[69]。早期后處理工藝以鉻酸鹽鈍化為主，但由于六價鉻具有強(qiáng)毒性，后處理工藝逐漸向“無鉻鈍化+有機(jī)封閉”的環(huán)保技術(shù)轉(zhuǎn)變，并沿用至今[70]。常用的無鉻鈍化液主要包括鉬酸鹽、硅酸鹽和有機(jī)酸等，用于在滲層表面形成耐蝕氧化膜，防止?jié)B層進(jìn)一步氧化；常用的有機(jī)封閉劑包括水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯等，用于填充滲層表面缺陷，增強(qiáng)抗?jié)B透力。杜存山等[49]將“粉末滲Zn-Al+硅酸鹽鈍化+水性涂層（10～20 μm）封閉”技術(shù)應(yīng)用于鐵路橫梁等構(gòu)件防腐。研究發(fā)現(xiàn)，后處理試樣經(jīng)1 104 h中性鹽霧試驗(yàn)后表面未出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，而未后處理試樣表面出現(xiàn)大量白色腐蝕產(chǎn)物，滲層耐蝕性得到了顯著改善。姚建洮等[71]探究了氧化石墨烯-硅烷-環(huán)氧樹脂鈍化液對滲鋅層耐蝕性的影響。結(jié)果表明，鈍化處理后腐蝕速率由5.495 g/(m2·h)降低至0.365 g/(m2·h)。
圖12 溫度對滲鋅層厚度和硬度的影響[14,63]
Fig.12 Effect of temperature on the sherardized coating thickness[14,63]
圖13 滲層厚度與保溫時間的關(guān)系[27]
Fig.13 Relationship between the coating thickness and the holding time[27]
為了應(yīng)對海洋大氣等極端復(fù)雜環(huán)境的防腐需求，“滲鋅+無機(jī)封閉涂層”復(fù)合涂覆技術(shù)逐漸成為研究的新熱點(diǎn)。邊飛龍等[72]將“真空滲鋅層+達(dá)克羅涂層”復(fù)合涂層用于海洋環(huán)境下車輛緊固件的腐蝕防護(hù)。結(jié)果表明，復(fù)合涂層中性鹽霧腐蝕1 000 h未出現(xiàn)紅銹，耐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于真空滲鋅層（432 h）、化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層（240 h）及達(dá)克羅涂層（408 h）。朱孝培等[20]研究了“機(jī)械能助滲鋅+達(dá)克羅”復(fù)合防護(hù)技術(shù)對緊固件的腐蝕防護(hù)效果。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合防護(hù)涂層呈層片狀結(jié)構(gòu)，能有效阻止腐蝕介質(zhì)滲透，其耐硝酸銨腐蝕性能高達(dá)7.8 h，遠(yuǎn)超達(dá)克羅涂層耐硝酸銨腐蝕性能（2 h），尤其適用于沿海高鹽環(huán)境中鋼鐵材料的防腐。李瑞平[73]等對比研究了滲鋅層、達(dá)克羅鋅鉻涂層、“滲鋅+達(dá)克羅鋅鉻”涂層以及“滲鋅+達(dá)克羅鋅鉻+有機(jī)封閉”涂層的耐蝕性能。研究表明，滲鋅層、達(dá)克羅鋅鉻涂層和“滲鋅+達(dá)克羅鋅鉻”涂層的耐中性鹽霧性能分別為120、1 200和1 200 h，但是“滲鋅+達(dá)克羅鋅鉻+有機(jī)封閉”涂層經(jīng)1 680 h中性鹽霧仍未腐蝕，性能更加優(yōu)越。然而，“粉末滲鋅+達(dá)克羅”技術(shù)雖能展現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性能，但表面達(dá)克羅涂層存在硬度較低、抗劃傷能力差等問題，易因擦傷、割破導(dǎo)致防腐效果下降[26]。為此，武傳杰[22]制備了“機(jī)械能助滲鋅+熱燒結(jié)鋅鋁”復(fù)合涂層，結(jié)果表明，復(fù)合涂層的附著強(qiáng)度為Gt1級，其耐中性鹽霧性能（2 200 h）遠(yuǎn)優(yōu)于滲鋅層（120 h）。與此同時，徐鵬輝[21]研發(fā)了“機(jī)械能助滲鋅鎳+機(jī)械鍍鋅”復(fù)合涂層（圖14a～b）。研究表明，復(fù)合涂層抗劃傷能力強(qiáng)，耐蝕性能（Jcorr=9.05×10−4 A/cm2）優(yōu)于Zn-Ni滲層（Jcorr=1.33×10−3 A/cm2）和鍍鋅層（Jcorr=9.74×10−4 A/cm2，圖14b），經(jīng)2 160 h中性鹽霧試驗(yàn)表面未出現(xiàn)明顯紅銹（圖14c～d）。
此外，張濤等[74]還研究了水性鋅鋁封閉層對滲鋅層耐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，水性鋅鋁涂層結(jié)構(gòu)致密且無裂紋，由片狀鋅、鋁粉在磷酸鹽層中交錯堆疊而成（圖15a）。復(fù)合涂層經(jīng)2 000 h中性鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)少量紅銹（圖15b），耐蝕性能較滲鋅層顯著提升（圖15c）。復(fù)合涂層優(yōu)異的耐蝕性主要得益于表面致密水性鋅鋁封閉層發(fā)揮的物理屏蔽作用、電化學(xué)防腐作用和鈍化作用（圖15d）。表3給出了不同后處理工藝制備的復(fù)合涂層耐蝕性能的對比，后處理工藝顯著改善了滲鋅層耐蝕性。未來，后處理技術(shù)仍將朝著無鉻化、復(fù)合化方向發(fā)展，其將成為提升粉末滲鋅競爭優(yōu)勢的關(guān)鍵。
圖14 “機(jī)械能助滲鋅鎳+機(jī)械鍍鋅”復(fù)合涂層宏觀形貌（a）、微觀形貌（b）、鹽霧2 160 h后的宏觀形貌（c）和極化曲線（d）
[21]Fig.14 Macroscopic morphology (a), microscopic morphology (b), post-salt spray test appearance (2 160 h) (c), and polarization curves (d) of "mechanical energy-assisted Zn-Ni sherardizing + mechanical zinc plating" composite coatings[21]
圖15 “滲鋅+水性鋅鋁”復(fù)合涂層微觀形貌與元素分布（a）、耐鹽霧性能（b）和防護(hù)機(jī)理（c），以及滲鋅層耐鹽霧性能（d）[74]
Fig.15 Microscopic morphology and elemental distribution (a), salt spray resistance performance (b), and protective mechanism (c), and neutral salt spray resistance performance (d) of "sherardizing + waterborne Zn-Al" composite coatings[74]
表3 復(fù)合涂層耐蝕性能對比
Tab.3 Corrosion resistance comparison of composite coatings
5 滲層形成機(jī)理
5.1 一元粉末滲鋅機(jī)理
粉末滲鋅技術(shù)是一種基于固態(tài)熱擴(kuò)散原理的金屬表面強(qiáng)化技術(shù)，其本質(zhì)是化學(xué)氣相沉積[75]。Zn-Fe合金滲層形成過程主要涉及活性鋅原子形成、活性鋅原子吸附，以及鋅、鐵原子雙向擴(kuò)散3個階段。首先，隨著爐內(nèi)溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到193.9 ℃時，
α-NH4Cl吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>β-NH4Cl（式（1）），并分解為NH3和HCl（式（2））；繼續(xù)加熱至248.6 ℃時，鋅粉與HCl發(fā)生放熱反應(yīng)并生成ZnCl2（式（3））；當(dāng)溫度超過264.1 ℃后，ZnCl2吸熱分解，從而形成活性鋅原子（式（4））[1]。隨后，活性鋅原子在基體表面不斷吸附并沉積。最后，在濃度梯度和晶格熱振動驅(qū)動下，沉積的活性鋅原子以空位擴(kuò)散方式向基體內(nèi)部遷移，同時Fe原子脫離基體向鋅沉積層方向擴(kuò)散（圖16）。最終，依次形成由Γ相、δ相和ξ相化合物組成的梯度Zn-Fe合金層[75-76]。
α-NH4Cl→β-NH4Cl (1)
β-NH4Cl → NH3 + HCl (2)
Zn + 2HCl →ZnCl2 + H2 (3)
ZnCl2→ [Zn] + 2Cl (4)
5.2 二元粉末滲鋅機(jī)理
Zn-X（其中X為Al、Cr、Ti）二元粉末共滲層形成機(jī)制相對復(fù)雜，涉及鋅和X活性原子形成、鋅活性原子吸附擴(kuò)散以及X活性原子吸附擴(kuò)散[14,17,54]。隨著爐內(nèi)溫度升高，NH4Cl開始分解形成HCl，由于ZnCl2的形成溫度和沸點(diǎn)均低于XCl，使ZnCl2的形成速率和蒸氣壓均遠(yuǎn)高于XCl。再者，由于鋅的擴(kuò)散激活能低于高熔點(diǎn)金屬X，其原子具有更強(qiáng)的擴(kuò)散能力[14,17]。因此，初期階段鋅的吸附和擴(kuò)散占據(jù)主導(dǎo)地位，并在基體表面逐漸形成以Zn-Fe-X合金層為主的富鋅層[17]。隨著反應(yīng)的推進(jìn)，ZnCl2蒸氣壓逐漸降低，而XCl蒸氣壓逐漸升高（式（5）），并分解形成大量X活性原子（式（6））。此時，X活性原子吸附和擴(kuò)散占據(jù)優(yōu)勢，在Zn-Fe合金層表面逐漸形成由X-Fe-Zn層組成的富X層。因此，整體來看，Zn-X二元粉末共滲層呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)。圖17為Zn-Al共滲機(jī)理圖。然而，Zn-Mg和Zn-Mn二元粉末共滲層未呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理尚需進(jìn)一步研究[16,19]。
2HCl+ 2X = 2XCl+H2 (5)
XCl → [X]+ Cl (6)
由于鎳和銅的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于鋅，Zn-X（其中X為Ni、Cu）滲層常采用“化學(xué)鍍X+粉末滲鋅””的復(fù)合技術(shù)制備，滲層形成機(jī)制與一元粉末滲鋅相似[18,53]。首先，隨著爐內(nèi)溫度升高，NH4Cl分解形成的HCl與鋅反應(yīng)生成ZnCl2，隨后分解形成活性鋅原子。隨后，活性鋅原子不斷吸附于鍍X層表面并沉積。最后，由于鋅的擴(kuò)散激活能低于高熔點(diǎn)Ni和Cu，活性鋅原子擴(kuò)散能力更強(qiáng)，因此擴(kuò)散階段以鋅向鍍層內(nèi)擴(kuò)散為主。在濃度梯度和晶格熱振動驅(qū)動下，鋅向鍍X層不斷擴(kuò)散，并使鍍X層完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆n-X合金層。隨著保溫時間的延長，鋅原子繼續(xù)向基體擴(kuò)散，同時Fe原子不斷向外擴(kuò)散，逐漸在Zn-X合金層和基體之間形成Zn-Fe層。因此，Zn-X（其中X為Ni、Cu）最終也呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)。圖18為Zn-Cu滲層形成機(jī)理[18]。
圖16 鋅、鐵原子互擴(kuò)散原理
Fig.16 Interdiffusion mechanism of zinc and iron atoms
圖17 Zn-Al共滲機(jī)理[14]
Fig.17 Mechanism of Zn-Al co-cementation[14]
圖18 “化學(xué)鍍銅-粉末滲鋅”滲層形成機(jī)理[18]
Fig.18 Formation mechanism of "electroless copper-sherardizing"[18]
6 結(jié)語及展望
1）多元粉末滲鋅的共滲溫度通常高于鋅的熔點(diǎn)，導(dǎo)致多元滲層存在孔洞等缺陷。未來應(yīng)加強(qiáng)合金粉末滲鋅、“預(yù)沉積耐蝕金屬層+粉末滲鋅”等低溫共滲工藝的開發(fā)與研究，實(shí)現(xiàn)高性能致密滲層制備，同時減小溫度對基體力學(xué)性能的影響，為多元粉末滲鋅技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
2）粉末滲鋅基合金層通常存在微裂紋等缺陷，難以實(shí)現(xiàn)長效防護(hù)。后處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)其耐蝕性能顯著提升的有效手段，為滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求和全壽命周期的防腐需求，未來后處理技術(shù)應(yīng)注重新型環(huán)保鈍化劑開發(fā)、多功能復(fù)合涂層研究以及智能功能層（如自修復(fù)、環(huán)境響應(yīng)等）探索，推動后處理技術(shù)朝著綠色化、高性能化和智能化方向發(fā)展。
3）滲鋅層耐蝕性能的考核與評價主要局限于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，缺乏對自然環(huán)境中長期性能的系統(tǒng)評估。未來應(yīng)加強(qiáng)粉末滲鋅層自然環(huán)境適應(yīng)性研究，特別是針對海洋、濕熱和酸雨等復(fù)雜苛刻環(huán)境，系統(tǒng)采集滲鋅層環(huán)境適應(yīng)性數(shù)據(jù)，掌握滲鋅層組織演變規(guī)律和性能退化特征，揭示典型極端自然環(huán)境作用下滲鋅層的環(huán)境損傷機(jī)制，建立實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)和自然環(huán)境試驗(yàn)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，為推動滲鋅層向極端環(huán)境應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論支撐。
來源：期刊《表面技術(shù)》作者：彭冬1,2，吳護(hù)林1，周中鋒3，李忠盛1，黃俊1，宋凱強(qiáng)1，代野1，吳永鵬1,2，黃安畏1*，叢大龍1*（1.中國兵器裝備集團(tuán)西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶大學(xué)，重慶 400044；3.江麓機(jī)電集團(tuán)有限公司，湖南 湘潭 411100） 注：本文內(nèi)容多為科普/知識類分享，平臺僅供交流學(xué)習(xí)不為其版權(quán)負(fù)責(zé)，文中觀點(diǎn)僅供分享交流。版權(quán)歸原作者所有；如涉及版權(quán)問題請第一時間告知我們修改或刪除。
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