涂料工業(yè)：
摘要Abstracts
摘要：本文通過對比不同碳黑、不同聚酯樹脂、不同丙烯酸樹脂、不同填料、不同流平劑、不同顏料分散劑、不同擠出工藝，對無光仿肌膚粉末涂料涂層表面狀況、黑度的影響；通過調(diào)整配方和工藝，改善碳黑在粉末涂料中的分散性，從而得到光澤(60°)4~8范圍內(nèi)黑度最高的涂層。
0 引言
近年來，粉末涂料發(fā)展迅速，新產(chǎn)品層出不窮。其中，低光或無光仿肌膚粉末涂料以其自然、柔和、滑爽以及消除光污染等優(yōu)點(diǎn)被涂料市場所青睞。制備低光或無光仿肌膚粉末涂料的配方體系有以下幾種：
(1) 由羥基聚酯樹脂、封閉型異氰酸酯、顏料、填料和助劑等組成的熱固性粉末涂料，俗稱聚氨酯粉末涂料。其所制備涂層流平優(yōu)異，肌膚感強(qiáng)烈，但配方中所用固化劑價格昂貴，且烘烤固化過程中涂層易泛黃，且釋放封閉劑小分子化合物造成環(huán)境污染。
(2) 羧基聚酯樹脂搭配GMA丙烯酸消光樹脂，利用2種樹脂之間的相容性差異而達(dá)到消光的目的，再輔以TGIC或HAA固化劑調(diào)整光澤，可做到光澤4~8，且表面肌膚感僅次于聚氨酯粉末涂料，俗稱聚酯-丙烯酸粉末涂料。
(3) 在聚酯-環(huán)氧、聚酯-TGIC體系中，搭配消光填料、蠟粉、消光劑等組分，使得涂層微觀表面粗糙，漫反射光線作用加強(qiáng)，從而達(dá)到降低光澤的目的。其所制備涂層消光有限，無法做到光澤＜10，即使做到，涂層表面也較為粗糙，肌膚感較差。
聚酯-丙烯酸低光或無光仿肌膚黑色涂層在門窗、建材、汽車零部件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但在較低光澤(如4~8)的情況下，涂層表面經(jīng)常出現(xiàn)發(fā)白、霧影等現(xiàn)象，從而影響無光仿肌膚黑色涂層的黑度值及目視黑度。
碳黑顏料是涂料行業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的組成部分，無論是在油性漆、水性漆還是粉末涂料中都能提供極強(qiáng)的遮蓋力，能夠增強(qiáng)涂層的裝飾性，以及降低整體色彩的飽和度[1]。在黑色體系中，由于碳黑粒子之間的親和力較大，其在介質(zhì)中分散時極易相互形成凝聚物，使得其高黑度以及偏藍(lán)色相無法順利顯現(xiàn)[2]。近年來，國內(nèi)外對于碳黑在油性漆和水性漆中的分散性問題做過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)與探討，主要是通過對碳黑表面進(jìn)行一些改性處理，使其能夠更好地與體系中各組分潤濕分散均勻，如此便可制備出具有高黑度色相的黑色面漆。關(guān)于碳黑在粉末涂料中的分散性問題鮮有報道，未有提及。本文旨在通過優(yōu)化配方以及工藝，改善碳黑在粉末涂料中的分散性，以提高低光或無光仿肌膚黑色涂層的黑度值以及目視黑度。
1 試驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
聚酯樹脂A(擎天)、聚酯樹脂B(神劍)、聚酯樹脂C(擎天)、TGIC(黃山錦峰)、丙烯酸樹脂A(索是)、丙烯酸樹脂B(索是)、丙烯酸樹脂C(索是)、羥烷基酰胺(寧波南海)、消光硫酸鋇(甬輝)、高光硫酸鋇(鴻匯)、石英粉、碳酸鈣、云母粉、玻璃纖維粉、硅灰石、硅微粉、流平劑A(寧波南海)、流平劑B(尚成化工)、流平劑C(特洛伊)、流平劑D(畢克)、流平劑E(畢克)、光亮劑(寧波南海)、聚乙烯蠟(天詩蠟粉)、改性安息香(揚(yáng)凡化工)、抗氧劑(華苑)、固化促進(jìn)劑(索是)、顏料分散劑A(漢庚)、顏料分散劑B(添劑)、顏料分散劑C(鍇鎧)、碳黑A~G(市售)；以上原材料均為工業(yè)級。
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
電子分析天平，雙螺桿擠出機(jī)，ACM磨粉機(jī)，激光粒度分析儀，破碎罐，靜電噴槍，電熱恒溫干燥箱，涂層膜厚儀，光澤儀，色差儀等。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
按表2配方中各組分稱量原材料，混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，冷卻、壓片、破碎后將其片料利用ACM磨粉機(jī)粉碎，獲得粒徑分布均勻的粉末涂料。利用靜電噴槍進(jìn)行噴涂，電壓范圍控制在55~65kV，氣壓范圍控制在1.0×105~1.5×105Pa。為方便測量色差，噴涂時使用150 mm×75 mm×0.5 mm的標(biāo)準(zhǔn)鋁板，噴涂膜厚為60~80 μm。噴涂完成后將鋁板放入電熱恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘烤固化，固化完全后利用色差儀對涂層的L、a、b值進(jìn)行測量。
1.4 基礎(chǔ)配方
基礎(chǔ)配方如表2所示。
2 試驗(yàn)部分
2.1 不同碳黑對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響
除紫外線固化涂料外，高黑度工業(yè)黑漆(包括汽車生產(chǎn)和修補(bǔ)漆)均采用碳黑為唯一顏料[3]。碳黑是最重要的黑色顏料，高色素碳黑能提供極高的黑度，在和其他顏料調(diào)配時可降低涂層整體飽和度。表3為不同碳黑技術(shù)指標(biāo)以及對涂層表面狀況和黑度的影響。
從表3可知，不同廠家的碳黑，其技術(shù)指標(biāo)如粒徑、比表面積、著色力、吸油值等均有所不同，故所制備涂層在光澤、表面流平、肌膚感上也會有所區(qū)別，但其在無光黑色涂層中所表現(xiàn)出來的黑度值無明顯差別，相同光澤的涂層目視黑度也接近。一般來說，碳黑的粒徑越細(xì)，比表面積越大，其黑度越高，但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，如碳黑A粒徑為11 μm，比表面積為650 m2/g，其所制備的涂層黑度值為26.55，與粒徑18 μm，比表面積為280 m2/g的碳黑C在數(shù)值上無明顯差別，目視黑度也無明顯差別。本實(shí)驗(yàn)所選碳黑均為市面上在油性漆和水性漆應(yīng)用時分散較好的高色素、高黑度的碳黑，其所制備的漆膜具有藍(lán)色足、高黑度的顏色效果。在粉末涂料中，上述幾種類型的碳黑之所以無法在低光或無光黑色涂層中發(fā)揮其原有的高黑度特性，有可能是因?yàn)樵谥苽溥^程中無法充分混煉、分散和潤濕，從而出現(xiàn)“黑漆不黑”的尷尬局面。因碳黑C所制備涂層光澤合適，流平較好，黑度值較高，故選擇碳黑C于基礎(chǔ)配方中繼續(xù)改進(jìn)碳黑在熔融混煉過程中的分散性和潤濕性。
2.2 不同聚酯樹脂對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響
聚酯樹脂是粉末涂料配方體系中最重要的組成部分，是涂膜烘烤固化后主要的成膜物質(zhì)，聚酯樹脂的性能最終決定涂層的性能[4]。本探索實(shí)驗(yàn)選擇的是羧基聚酯樹脂，其各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)及所制備涂層對比數(shù)據(jù)詳見表4。從表4可知，聚酯樹脂B所制備涂層光澤較高，表面流平、肌膚感稍差，黑度較低；而聚酯樹脂A、聚酯樹脂C所制備涂層光澤較低，表面流平、肌膚感較好，尤其是聚酯樹脂C，其涂層表面黑度最高，黑度值整體高0.5左右。這可能是因?yàn)榫埘渲珻酸值和黏度較低，易于分散顏料，綜合考慮，選擇聚酯樹脂C繼續(xù)進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)。
2.3 不同丙烯酸樹脂對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響
丙烯酸粉末涂料是高耐候性涂料品種，主要用在建筑材料、鋁型材、汽車輪轂、道路標(biāo)志、汽車、摩托車等高裝飾涂裝[4]。近年來，聚酯-丙烯酸粉末涂料發(fā)展迅速，其主要成膜物為羧基聚酯和縮水甘油基丙烯酸樹脂。GMA丙烯酸樹脂是含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，其反應(yīng)活性基團(tuán)為環(huán)氧基，通過與聚酯樹脂的羧基反應(yīng)交聯(lián)固化成膜，可制備極低光澤涂層，形成戶外無光粉末涂料體系。本探索實(shí)驗(yàn)選擇的GMA丙烯酸樹脂各項(xiàng)性能指標(biāo)以及所制備涂層各對比數(shù)據(jù)詳見表5。
不同GMA丙烯酸樹脂所制備涂層，其表面如光澤、流平、肌膚感、黑度等均有明顯差異。由表5可知,丙烯酸A、B、C所制備涂層光澤分別為6.1、7.8、4.7，差異較大，其表面流平、肌膚感、目視黑度也有所差別,丙烯酸B所制備涂層目視最黑，丙烯酸A次之，丙烯酸C所制備涂層表面較粗糙，目視發(fā)白有霧影，目視黑度最低。在黑度值方面，丙烯酸A所制備涂層最黑，丙烯酸C次之，丙烯酸B最低；這可能是：其一，丙烯酸A黏度較低，對碳黑潤濕性較好；其二，涂層光澤越高，其艷度越高，顏色飽和度也越高，而光澤偏低目視發(fā)白的原因是涂層微觀表面較粗糙，反射和漫反射光線作用加強(qiáng)，進(jìn)而達(dá)到消光目的。丙烯酸A所制備涂層表面較細(xì)膩，表面沒有出現(xiàn)因粗糙表面漫反射后出現(xiàn)的發(fā)白現(xiàn)象，目視黑度和黑度值均較高。不同噴涂廠家，對于無光黑涂層顏色的測試方法和標(biāo)準(zhǔn)都有所不同，有的以目視為準(zhǔn)，有的以色差儀測試數(shù)值為準(zhǔn)，有的目視與儀器測量并重，故本實(shí)驗(yàn)測試所用色差儀，測試模式為SPIN模式，為的就是排除人為因素和鏡面反射。綜合考慮，丙烯酸A所制備涂層表面流平、肌膚感較好，黑度值最高，故選擇丙烯酸A繼續(xù)進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)。
2.4 不同填料對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響
填料是粉末涂料配方組成中的重要組成成分之一，一般俗稱體質(zhì)顏料。在粉末涂料配方中，填料的作用雖然沒有其他組分如樹脂、固化劑、助劑那樣重要，但也是配方體系中不可或缺的組成部分。填料可以提高涂層的硬度、剛性、抗劃傷性等，同時還可以改進(jìn)粉末涂料的松散性，提高玻璃化溫度，降低成本等[4]。表6為不同填料對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響。
由表6可知，不同填料所制備涂層光澤有高有低，無明顯規(guī)律；填料作為整個配方體系中的填充物質(zhì)，除了透明粉不添加外，為了增加涂層的硬度、松散性，并降低成本，其配方都必然會添加。從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，不同填料對于無光黑色涂層表面黑度并沒有明顯的改善。石英粉、云母粉、玻璃纖維粉等片狀結(jié)構(gòu)類型的填料不僅對涂層黑度無明顯改善，反而使涂層表面流平、肌膚感變差，這可能是因?yàn)槠淦瑺罱Y(jié)構(gòu)較為穩(wěn)固堅(jiān)實(shí)，混煉時無法與碳黑粒子互相混合分散潤濕。而高光硫酸鋇粒徑較細(xì)，且物理形態(tài)為細(xì)小粉末顆粒，混煉過程中可以與碳黑粒子糅合摻雜在一起，利于混合均勻、潤濕分散，故選擇高光硫酸鋇繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
2.5 不同流平劑對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響
流平劑是粉末涂料中最常用的助劑之一，是粉末涂料配方體系助劑中重要的組成部分，常見類型為丙烯酸酯共聚物或均聚物，流平劑可有效降低粉末涂料的熔融黏度，增加涂料熔融狀態(tài)時的流動性，使涂層表面張力更加均勻，緩解貝納德旋渦現(xiàn)象，減少橘皮和縮孔等表面缺陷的產(chǎn)生[5]。個別類型的流平劑還具有潤濕分散和增加涂層鮮艷度的作用，表7為不同流平劑對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響。
由表7可知，不同流平劑對涂層光澤、流平、肌膚感有明顯差異，而對于涂層黑度的改善，除了流平劑C外，其余流平劑所制備涂層黑度并沒有很明顯的改善。流平劑C所制備黑色涂層不僅光澤合適、肌膚感較好，且黑度值最高，這可能是因?yàn)榱髌絼〤具有功能性共聚單體[6]，能夠有效改善樹脂與碳黑之間的相容性和潤濕性，增加顏料的鮮艷度，提高涂層清晰明亮度，進(jìn)而使涂層的黑度更高。選擇流平劑C繼續(xù)進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)。
2.6 不同顏料分散劑對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響
碳黑是顏料中最難分散的品種之一，在涂料、油墨、橡膠的生產(chǎn)制備過程中，都會遇到碳黑的分散穩(wěn)定性問題。在粉末配方中添加顏料分散劑可以使配方體系的黏度下降，降低碳黑粒子間的親和力和范德華力，防止碳黑粒子之間再次發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而提高碳黑的潤濕分散性。表8為不同顏料分散劑對涂層表面狀況及黑度的影響。
由表8可知，顏料分散劑A、B、C所制備涂層光澤分別為5.0、3.3、6.5，差別較大，尤其是顏料分散劑B，其添加后涂層光澤極低，表面極為粗糙，發(fā)白、發(fā)霧較嚴(yán)重。添加顏料分散劑后，涂層的黑度值在數(shù)值上有著明顯的提高，尤其是顏料分散劑C，其所制備的涂層黑度值最高，目視黑度也最黑。由于顏料分散劑C所制備涂層光澤合適，流平和肌膚感較好，黑度最高，故選擇顏料分散劑C繼續(xù)探索工藝對無光仿肌膚黑色涂層的表面狀況及黑度的影響。
2.7 不同螺桿轉(zhuǎn)速對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響
不同于油性漆與水性漆，粉末涂料各組分均為固體顆?；蚍垠w材料，需要將預(yù)混合好的原材料利用熱熔融的方法以達(dá)到樹脂、助劑、顏填料等分散均勻的同質(zhì)體系，擠出是最常用的方法。粉末涂料用擠出設(shè)備按螺桿類型可分為單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)，其中雙螺桿擠出機(jī)具有生產(chǎn)效率高、剪切系數(shù)小、混煉效果好、潤濕分散強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而應(yīng)用廣泛[7]。本文只探索擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響，其它擠出工藝如擠出溫度、喂料轉(zhuǎn)速等不另行贅述。雙螺桿擠出機(jī)為兩組共軛螺桿進(jìn)行熔融分散混煉物料，螺桿轉(zhuǎn)速由電機(jī)通過轉(zhuǎn)動軸連接進(jìn)行驅(qū)動，螺桿轉(zhuǎn)速的快慢直接影響涂層光澤和表面狀況。表9為不同螺桿轉(zhuǎn)速對無光仿肌膚黑色涂層表面狀況及黑度的影響。
由表9可知，不同螺桿轉(zhuǎn)速對無光仿肌膚黑色涂層的光澤、流平、肌膚感以及黑度影響較大。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，螺桿轉(zhuǎn)速為35~45Hz時，涂層光澤在6~8左右，流平和肌膚感較好，且表面黑度較高；螺桿轉(zhuǎn)速低于35Hz后，涂層表面流平較差，光澤升高，表面出現(xiàn)花紋現(xiàn)象。上面提到，在聚酯-丙烯酸配方體系中，消光原理主要是帶有反應(yīng)活性基團(tuán)環(huán)氧基的GMA丙烯酸樹脂與帶有羧基的聚酯樹脂反應(yīng)交聯(lián)固化成膜，利用GMA丙烯酸樹脂與聚脂樹脂的相容性差異而達(dá)到消光目的，再輔以HAA固化劑羥烷基酰胺調(diào)節(jié)光澤。在喂料轉(zhuǎn)速一定的情況下，螺桿轉(zhuǎn)速越快，物料在螺桿內(nèi)停留時間越短，混煉效果就越差，故高轉(zhuǎn)速的情況下，聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之間的相容性差異就越大，光澤也就越低。反之，轉(zhuǎn)速降低后，物料在螺桿內(nèi)停留時間越長，混煉效果就越好，聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之間的相容性差異就變小，光澤反而變高，但轉(zhuǎn)速也不宜太低，不然物料就無法混合分散潤濕，以致表面出現(xiàn)花紋現(xiàn)象。因?yàn)轶w系的消光原理，螺桿必須保持中高轉(zhuǎn)速才能正常消光，這樣的擠出工藝?yán)碚撋鲜遣焕谔己诘娜廴诨鞜?、潤濕分散的，但顏料分散劑的添加使得體系黏度下降，而螺桿高轉(zhuǎn)速情況下產(chǎn)生的高剪切力還可以防止碳黑粒子團(tuán)聚從而更容易分散潤濕，進(jìn)而發(fā)揮其原有的高色素特性，使涂層黑度更高，在光澤4~8范圍內(nèi)目視黑度更黑，不發(fā)白，無霧影。實(shí)驗(yàn)表明，螺桿轉(zhuǎn)速宜保持在35~45Hz之間，涂層的光澤、肌膚感、黑度與目視黑度均能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。
3 結(jié)語
⑴ 高色素碳黑具有藍(lán)相足、高黑度的特性，其在油性漆與水性漆中分散性較好，但由于粉末涂料各組分均為固體顆粒，需要在一定的溫度下熔融混煉、潤濕分散。本實(shí)驗(yàn)選用的碳黑均為高色素碳黑，其高黑度之所以無法順利顯現(xiàn)，是因?yàn)槠湓谌廴诨鞜挄r因碳黑粒子之間的親和力而發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而無法與配方各組分充分預(yù)混、潤濕、分散，所以解決碳黑在熔融混煉時分散不均的問題是本探索實(shí)驗(yàn)的初衷。
⑵ 聚酯樹脂與丙烯酸樹脂是成膜的主要物質(zhì)，在聚酯-丙烯酸體系中，丙烯酸樹脂對聚酯樹脂有一定的選擇性，其相互之間的相容差異性大小直接影響涂層的光澤、流平、表面細(xì)膩度以及肌膚感。為了改善碳黑在體系中的分散性，應(yīng)選擇酸值和黏度較低的聚酯樹脂和丙烯酸樹脂，這樣碳黑在低黏度的熔融混煉環(huán)境里可以更好地與配方各組分潤濕分散。
⑶ 填料是粉末涂料配方組成中的重要組成成分之一，其物理形態(tài)結(jié)構(gòu)也會影響碳黑的分散性，應(yīng)選擇物理形態(tài)為細(xì)小粉末狀顆粒的填料，如此便可在混煉過程中與碳黑粒子糅合摻雜在一起，利于混合均勻、潤濕分散。
⑷ 流平劑可降低粉末涂料的表面張力，使涂層迅速得以流平，避免橘皮和縮孔等表面缺陷的產(chǎn)生，還具有潤濕分散和增加涂層鮮艷度的作用。本實(shí)驗(yàn)選用的流平劑能夠有效改善樹脂與碳黑之間的相容性和潤濕性，增加顏料的鮮艷度，提高涂層清晰明亮度，進(jìn)而使涂層的黑度更高，使涂層目視更黑、更藍(lán)。
⑸ 顏料分散劑的添加可以使配方體系的整體黏度下降，在熔融混煉過程中可以有效降低碳黑粒子間的親和力和范德華力，防止碳黑粒子之間再次發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而提高碳黑的潤濕分散性，大大提高涂層的黑度值和目視黑度。
⑹ 聚酯-丙烯酸無光仿肌膚黑色涂層配方體系利用樹脂之間的相容性差異達(dá)到消光目的，螺桿轉(zhuǎn)速的快慢會使聚酯之間的相容性差異變大或縮小。實(shí)驗(yàn)表明，螺桿轉(zhuǎn)速保持在35~45 Hz之間，涂層光澤可穩(wěn)定在4~8，表面流平、肌膚感較好；且顏料分散劑的添加使得體系黏度下降后，熔融混煉時螺桿高轉(zhuǎn)速所產(chǎn)生的高剪切力還可以防止碳黑粒子再次發(fā)生團(tuán)聚從而更容易分散潤濕，可進(jìn)一步提升涂層的黑度值和目視黑度，以達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。
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