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嘉峪檢測網 2025-09-04 21:20
摘 要： 依據L吸收邊光譜法的測量原理及用于料液中鈾含量測定的特點，建立了L吸收邊密度計的校準方法。校準項目包括能量分辨率、測量線性、重復性、元素測量值的相對示值誤差及穩(wěn)定性，對元素測量值的相對示值誤差的校準結果進行了不確定度評定。根據校準示例結果及相關驗證，參考計量特性，能量分辨率不大于140 eV，測量線性相關系數大于0.999，重復性優(yōu)于0.50%，元素測量值的相對示值誤差不大于±1.50%，穩(wěn)定性不大于2.00%。當鈾質量濃度為76.01 g/L時，測量重復性為0.20%，元素測量值的相對示值誤差為0.68%，穩(wěn)定性為0.46%。該校準方法為L吸收邊密度計法測量后處理料液中鈾、钚含量時的溯源技術研究提供參考。
關鍵詞： L吸收邊光譜儀； 校準； 能量分辨率，測量線性； 重復性； 元素測量值的相對示值誤差； 穩(wěn)定性； 不確定度
在普雷克斯處理流程中，鈾和钚的純化工藝溶液中有機相和水相的鈾和钚濃度都需要分析，分析點多，分析頻次高，其濃度的準確度關系到整個工藝運行的穩(wěn)定可靠[1?7]。L邊密度計法[8?12]經常被用于測定高濃度鈾和钚，具有測量速度快、無需樣品處理、無損分析、重復性高等優(yōu)點，測試標準如EJ/T 20225—2018《后處理工藝料液中鈾的測定 L吸收邊光譜法》和ISO 24459：2021《L-吸收邊光譜法測定核燃料循環(huán)樣品中的鈾含量》已在國內外科研院所得到應用。
目前國內尚未制定關于L吸收邊密度計的計量技術規(guī)范，缺乏可靠、有效、法制的計量校準途徑，導致L吸收邊密度計的日常計量工作因缺乏統(tǒng)一有效的計量技術依據而難以開展，客戶在使用L吸收邊密度儀時也無法進行正常的計量溯源，給客戶造成了較大困擾。筆者結合當前國內X射線儀器校準方法[13?15]和光譜儀校準方法[16?19]，參照JJF 2067—2023《X射線能譜儀校準規(guī)范》、JJF 2024—2023《能量色散X射線熒光光譜儀校準規(guī)范》、JJF 1952—2021《X射線熒光測硫儀校準規(guī)范》以及L吸收邊密度計的工作原理，確定了其關鍵計量特性為能量分辨率、測量線性、重復性、元素測量值的相對示值誤差、穩(wěn)定性，建立了一種L吸收邊密度計的校準方法，可以用于L吸收邊密度計的計量校準，保證其量值溯源結果的準確性和可靠性。
1 L吸收邊密度計的結構和工作原理
L吸收邊密度計主要由X射線管、光闌、樣品池、探測器及數據獲取處理系統(tǒng)構成。
L吸收邊密度計的工作原理主要基于X射線與物質相互作用的L邊界吸收效應。當X射線穿過樣品時，會與樣品中的原子發(fā)生相互作用，樣品中的原子會吸收X射線，當X射線的能量等于樣品原子L層電子的吸收限時，則L層電子會更容易獲得能量并脫離原子核的束縛，形成自由電子，此時物質對X射線的吸收系數會陡然增加?，F(xiàn)實工作中，使一束準直的X射線透過固定厚度的樣品，在樣品的另一側，有一個具有一定能量分辨率的探測器用于測量透射過樣品的X射線強度，而該強度和樣品的密度及組成有關，通過比較樣品在L吸收限兩側透射率的變化，結合已知的X射線能量和樣品組成信息，可以計算目標測元素的濃度，進而也可以推算出樣品的密度。
2 校準條件
2.1 校準環(huán)境
環(huán)境溫度：15～35 ℃；相對濕度：不大于80%；電源電壓：(220±22) V；頻率：(50±1) Hz；儀器置于固定試驗臺，周邊環(huán)境無振動、無電磁干擾等。
2.2 校準用標準物質
八氧化三鈾：標準物質編號為GBW 04205，核工業(yè)化學冶金研究院。
含鈾標準溶液：76.01 g/L，擴展不確定度U=0.2% (k=2)，中國原子能科學研究院。
55Fe放射源：主要γ能量為5 899 eV (16.28%)、5 888 eV (8.24%)。
3 校準項目及校準方法
基于儀器測量原理及評價計量特性的需要提出能量分辨率、測量線性、重復性、元素測量值的相對示值誤差、穩(wěn)定性5項校準項目。
3.1 能量分辨率
L吸收邊密度計的能量分辨率通過測量55Fe放射源自發(fā)產生的Mn-Kα譜峰半高寬來表示，Mn-Kα譜峰半高寬不大于140 eV。55Fe放射源自發(fā)產生Mn-Kα特征譜。
在不啟動X光管的狀態(tài)下，開啟L吸收邊密度計，將55Fe放射源置于樣品分析室中，測量Mn-Kα特征譜，讀取Mn-Kα峰的前半峰高能量E1 (5 860 eV)和后半峰高能量E2 (5 980 eV)，計算光譜儀對Mn-Kα峰的能峰半高寬(FWHM)，即能量分辨率：
3.2 測量線性
準確稱量35.38 g八氧化三鈾于燒杯中，加入濃硝酸，放置在電熱板上，于120℃加熱直至完全溶解，蒸至近干，加入濃度為3 mol/L的硝酸溶液溶解，轉移至100 mL容量瓶中，稀釋至標線，采用電位滴定法準確定值為300 g/L，然后分別稀釋至10、20、50、100、200 g/L備用。
啟動儀器，設置測量電壓為20 kV，測量電流為20 μA，依次測量上述質量濃度分別為10、20、50、100、200、300 g/L的含鈾溶液，每個濃度點測量3次，記錄透過率平均值，以L吸收邊兩側的擬合區(qū)間射線透過率比值的自然對數為縱坐標y，以標準溶液中鈾質量濃度為橫坐標x，繪制標準工作曲線，得到線性方程為y=0.022 9x+0.014 9，相關系數為0.999 8。也可依據儀器量程內選擇其他質量梯度的含鈾標準溶液。
3.3 重復性
調入3.2中建立的標準工作曲線，將質量濃度為76.01 g/L的鈾標準溶液放置于樣品室中，設置測量時間為300 s，記錄測定結果。重復上述步驟6次，根據測定值計算鈾質量濃度的平均值
、標準偏差s和測定值的相對標準偏差(RSD)，見表1。
3.4 元素測量值的相對示值誤差
根據3.3測定數據和測定平均值
3.5 穩(wěn)定性
根據3.3測定數據和測定平均值，按式(2)計算得儀器穩(wěn)定性：
4 校準實例
依據所提校準方法對中國原子能科學研究院研制的XAES-I型L吸收邊密度計進行校準，校準結果及參考計量特性要求見表2。
由表2可知，該儀器的校準結果符合各校準項目的技術指標，該校準方法能夠為L吸收邊密度計的校準提供參考。
5 不確定度評定
5.1 測量模型
儀器元素測量值的相對示值誤差按照式(1)進行計算。
5.2 測量不確定度來源
不確定度來源主要包括鈾標準溶液引入的不確定度分量和測量重復性引入的不確定度分量。
5.3 標準不確定度評定
5.3.1 鈾標準溶液定值引入的相對標準不確定度urel,1采用鈾質量濃度為76.01 g/L的鈾標準溶液，其定值相對擴展不確定度為Urel=0.20% (k=2)，包含因子k=2，則鈾標準溶液定值引入的相對標準不確定度urel,1：
5.3.2 測量重復性引入的相對標準不確定度urel,2根據3.3測定數據和測定平均值，按式(3)計算測量重復性引入的相對標準不確定度urel,2：
5.4 合成相對標準不確定度
以上各影響量互相獨立，所以按公式(4)計算元素測量值的相對示值誤差的相對標準不確定度
：
則元素測量值的相對示值誤差的合成標準不確定度按公式(5)進行計算：
5.5 擴展不確定度
包含因子k=2，置信區(qū)間為95%，則擴展不確定度按公式(6)進行計算：
其他校準點測量不確定度的評定方法可參考上述過程。
5.6 校準結果的驗證
選用鈾質量濃度為76.01 g/L的含鈾標準溶液進行校準時，其最大允許元素測量值的相對示值誤差為±1.14 g/L，該校準結果的相對擴展不確定度為0.172，小于1/3，滿足要求。
6 結論
通過對L吸收邊密度計的工作原理，利用L吸收邊的物理特性構建數學模型，結合應用場景，采用工作中用到的工作標準溶液，實現(xiàn)邊工作邊校準。通過實驗驗證，驗證結果符合要求，確定了儀器的測量線性、重復性、元素測量值的相對示值誤差和穩(wěn)定性等主要計量特性指標，及具體的校準方法。該校準方法不僅為L吸收邊密度計校準、校驗以及日常維護等工作提供理論技術依據，而且將有效促進L吸收邊密度計量值溯源規(guī)范化和標準化。
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來源：化學分析計量
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