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一、涂料中的重金屬元素

涂料中存在較多的重金屬元素有鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、銻(Sb)、鋇(Ba)、鈷(Co)等，其中影響最為廣泛的主要為前四種。

鉛(Pb)：銀灰色金屬，質(zhì)地較軟，400~500 ℃蒸發(fā)后以氣溶膠形式污染環(huán)境，慢性鉛中毒對人的血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)都會(huì)造成危害，主要表現(xiàn)為貧血、面色蒼白、頭痛、失眠、食欲減退等。

鎘(Cd)：銀白色金屬，略帶淡蘭色光澤，在空氣中可氧化生成化鎘，使毒性加倍鎘會(huì)引發(fā)肺氣腫，使嗅覺減退或喪失，牙釉黃色環(huán)，體力減退等。

鉻(Cr)：銀灰色，堅(jiān)硬，耐腐蝕，一般有Cr³?和Cr??兩種價(jià)態(tài)，且Cr??具有強(qiáng)氧化性，毒性也最強(qiáng)。由呼吸道吸入可引起鼻炎，咽炎，支氣管炎，與皮膚接觸會(huì)導(dǎo)致接觸性皮炎或濕疹，Cr³?和Cr??又同時(shí)有致畸、致癌、致突變的作用。

汞(Hg)：常溫下為銀白色有金屬光澤的液體，常以蒸汽形態(tài)污染大氣，通過呼吸道進(jìn)入人體，蓄積在人腦中造成損傷，并侵害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，其癥狀主要是頭痛、頭暈、手腳麻木、說話不清、動(dòng)作遲緩等。

二、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 23991-2009《涂料中可溶性有害元素含量的測定》

GB/T 30647-2014《涂料中有害元素總含量的測定》

GB/T 35602-2017《綠色產(chǎn)品評價(jià) 涂料》

GB 30981.1-2025《涂料中有害物質(zhì)限量 第1部分：建筑涂料》

GB 30981.2-2025《涂料中有害物質(zhì)限量 第2部分：工業(yè)涂料》

GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》（即將被GB 30981.2-2025替代）

其中，GB 30981.1-2025和GB 30981.2-2025將于明年6月1日實(shí)施。

三、重金屬在涂料中的引入

1. 顏填料生產(chǎn)時(shí)重金屬的引入

顏料分為無機(jī)與有機(jī)兩類，有機(jī)顏料多數(shù)為偶氮類及酞菁類，其中酞菁類的藍(lán)色顏料與綠色顏料含金屬銅，主要包括炭黑、鈦白粉、鉻黃、鋅鉻黃、鉬紅、鉬橙等。黑色顏料常使用炭黑或氧化鐵；白色顏料多為二氧化鈦（含鈦與鋇金屬）或氧化鋅；紅色顏料使用PbO、PbO?或Pb?O?，其中防銹紅丹漆中Pb?O?的含量超過95%；黃色顏料以鉻酸鉛（黃鉛）為主，少數(shù)使用氧化鐵（黃土）；藍(lán)色顏料多為亞鐵氰化鐵（普魯士藍(lán)）或鋁磺化硅酸鈉（含鋁金屬）；綠色顏料以鉻綠（黃鉛與普魯士藍(lán)之混合物）為主，少數(shù)使用氧化鉻綠（Cr?O?及CrO(OH)?）。由此可知，有色漆料（如紅、黃、綠等）中較易含有重金屬成分（如鉛及鉻）。

在制造含金屬有機(jī)顏料時(shí)，金屬往往反應(yīng)收率低，容易過量使用，從而造成重金屬的引入。目前市場上生產(chǎn)的含金屬有機(jī)顏料約30多個(gè)品種，涉及金屬（Cu、Co等）酞青顏料（如C.I.P.B15、15:1、15:2、15:3、15:4、75、C.I.P.G.7、36等）、金屬（Ni等）絡(luò)合系偶氮顏料（C.I.P.Y.150、C.I.P.G.10等），金屬（Co、Ni等）絡(luò)合系異吲哚啉酮顏料（如C.I.P.Y.177、179，C.I.P.R.257等）、色淀（Ba等）類單偶氮顏料（如C.I.P.R.48:1、49:1、51、53:1、57:2等）等多類有機(jī)顏料，涉及的金屬（按品種數(shù)從多到少排列）依次為Ba、Cu、Ni、Mn、Co、Sr、Pb，所使用的原料分別是氯化鋇、氯化亞銅、乙酸銅、硫酸銅、二氯化鎳、硫酸錳、二氯化鈷、二氯化鍶、乙酸鉛、硝酸鉛等。上述重金屬化合物都會(huì)對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成很大危害。

某些有機(jī)顏料制造時(shí)采用重金屬或重金屬化合物做催化劑，反應(yīng)后易因處理不凈而造成引入。涉及的有機(jī)顏料品種約有10個(gè)，大多為蒽醌結(jié)構(gòu)的顏料，也有三芳甲烷、咕噸類、吖嗪型結(jié)構(gòu)的顏料，使用的催化劑有銅粉、二價(jià)銅鹽、二氧化錳、氧化鋅等，它們在催化反應(yīng)后未被完全除去而最終被帶入顏料中。

生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和生產(chǎn)管理不善，也會(huì)造成重金屬被引入。例如生產(chǎn)設(shè)備的金屬材料因腐蝕脫落進(jìn)入物料中；也有因?yàn)樵衔磭?yán)格管理而被帶入等。

某些含金屬有機(jī)顏料對人體和環(huán)境有害，但未被禁用。例如一些以鋇作為金屬化的色淀類單偶氮顏料，在制造時(shí)所用原料氯化鋇不僅對人體和環(huán)境有害，而且顏料本身由于在水和有機(jī)溶劑中具有一定溶解度，也會(huì)危害人體健康和污染環(huán)境。歐洲部分國家的法規(guī)中規(guī)定了限制酸溶解鋇的含量。一般不推薦將鋇色淀顏料作為著色劑或調(diào)色劑用于食品包裝材料中。

2. 涂料生產(chǎn)時(shí)重金屬的引入

著色環(huán)節(jié)：涂料顯現(xiàn)的顏色往往是由其無機(jī)顏料中添加的金屬種類決定的，如白色涂料其顏料的主要成分是二氧化鈦，黑色的是氧化亞鐵，而鉻酸鹽和鎘鹽的加入則使涂料顯黃色或棕黃色，其他如金屬色的涂料多為金屬單質(zhì)如鋅、鋁、銅等。

保護(hù)環(huán)節(jié)：如在室內(nèi)用涂料中加入Hg以防霉，船舶漆中加入Cu?O以防污，加入Pb?O?和SrCrO?以防銹等。

特殊作用：有時(shí)為了達(dá)到特殊的涂刷效果如顯現(xiàn)珠光、熒光或起到特殊的作用如示溫，往往要加入PbCO?、CdS?以及Hg、Ni、Co等的有機(jī)絡(luò)合物。

四、重金屬檢測方法

1. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

ICP-AES在樣品元素的定型與定量分析中發(fā)揮著重要作用，且在化工、環(huán)保等各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用十分廣泛。ICP-AES檢測重金屬，是基于每種元素獨(dú)特的發(fā)射光譜，該方法在高溫下可以讓等離子體發(fā)射出特征波長的光子，一般情況下溫度與發(fā)射現(xiàn)象呈正比。在對油漆中的重金屬進(jìn)行檢測時(shí)，該方法具有較低的檢出限，且精準(zhǔn)度較高，整個(gè)分析過程較快。ICP-AES可以對多種元素進(jìn)行同時(shí)測定，有效節(jié)約檢測時(shí)間，檢出限一般為1×10??~1×10??。這種方法的檢出限要高于火焰原子吸收光譜儀，但要低于石墨爐原子吸收光譜儀。在對木質(zhì)類家具油漆中的銅、鉻等含量進(jìn)行檢測時(shí)，ICP-AES檢測效果良好，能滿足實(shí)際檢測需求。

2. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

ICP-MS是ICP技術(shù)與質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合在一起的分析儀器。ICP-MS在環(huán)境、衛(wèi)生、地質(zhì)等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。在對重金屬含量測定時(shí)，當(dāng)前使用效果較好的是三重四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS-MS），其痕量檢測中精度屬于ppt級，在油漆中重金屬的設(shè)備精度為ppb級。在對溶液中的微量元素進(jìn)行檢測時(shí)，ICP-MS能將含量在1×10??以下的元素檢測出來，痕量分析效果較好，但儀器價(jià)格相對較高。對家具油漆涂料進(jìn)行重金屬檢測可以使用該方法，但對儀器的損害較大，且要對試樣進(jìn)行稀釋。

3. 分光光度法

分光光度法的基本原理，是利用了被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度或發(fā)光度，該法可對被測物質(zhì)進(jìn)行定性與定量分析。微量和痕量組分的測定中，紫外可見光吸收光譜法的效果較好，測定下限為1×10??~1×10??。采用分光光度法測量涂料重金屬具有較高的靈敏度與準(zhǔn)確度，且重現(xiàn)性良好。但由于很多金屬元素具有接近的性質(zhì)，且顯色劑選擇性較差，所以必須對顯色條件予以考慮，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)用范圍或者效果可能受到限制。

4. 原子吸收光譜法（AAS）

AAS的基礎(chǔ)原理，是對被測元素基態(tài)原子的外層電子對共振線的吸收程度進(jìn)行測量，該法可以對60多種金屬元素及一部分非金屬元素進(jìn)行測定，可進(jìn)一步分為火焰法（FAAS）和石墨爐法（GF-AAS）。相比于火焰法，石墨爐法的靈敏度更高，檢出限屬于ppb級，為痕量分析數(shù)，取樣量較少，且操作較為簡單。不過石墨爐法的基體會(huì)受到較強(qiáng)干擾，不適合多元素分析。在對油漆樣品中的鎘進(jìn)行檢測時(shí)，可以使用帶有光學(xué)溫控系統(tǒng)的石墨爐原子吸收光譜儀，檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率分別為9.6 ng/L、≤2.5%、94.6%~102%。AAS具有較低的檢出限，精準(zhǔn)度與靈敏度較高，操作簡單快捷，而且應(yīng)用范圍十分廣泛。

5. 原子熒光光譜法（AFS）

進(jìn)行元素測量時(shí)，對待測元素的原子蒸汽在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測定，這種方法稱之為AFS。AFS具有較高的靈敏度，且基體干擾較少，但缺點(diǎn)是測試范圍較窄，且測定過程中會(huì)受到散光的影響。測量涂料產(chǎn)品時(shí)，可以采用氰化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定產(chǎn)品中的痕量砷與銻，采用的預(yù)還原劑為L-半胱氨酸，對砷的檢出限、回收率、相對偏差分別為0.058 μg/L、98.5%~100.3%、0.6%；對銻的檢出限、回收率、相對偏差分別為0.075 μg/L、98.5%~100.3%、0.9%。

6. X射線熒光光譜法

使用高能量X射線照射樣品時(shí)，樣品中元素內(nèi)層電子會(huì)受到激發(fā)而產(chǎn)生次級X射線。不同元素的原子能級結(jié)構(gòu)不同，故會(huì)產(chǎn)生特定的次級射線。X射線熒光光譜法可用于分析塊狀、液體等不同樣品，對元素的檢測范圍較廣，為0.00001%~100%，譜儀具有較強(qiáng)的自動(dòng)化與智能化水平。待測樣品的X譜線圖可以用X射線熒光光譜法獲取?？赏ㄟ^X射線波長判斷樣品中包含多少種元素，各元素與響應(yīng)譜線的計(jì)數(shù)率之間存在一定關(guān)系，以鉛元素為例，可以將這種關(guān)系表示為公式：

ω(Pb) = K·f·X(Pb)

式中：ω(Pb)為試樣中鉛元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，X(Pb)為鉛元素的X射線計(jì)數(shù)率，f為射線頻率，K為標(biāo)定常數(shù)。

可以按照同樣的方法對其他元素的含量進(jìn)行分析計(jì)算。以X射線光譜圖為基礎(chǔ)，在數(shù)據(jù)與函數(shù)分析處理下能將待檢測物的各元素組分計(jì)算出來。