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摘 要： 采用氣相色譜外標(biāo)法測定食品接觸塑料制品中1，4-丁二醇遷移量。通過分析數(shù)學(xué)模型和測量步驟，對試樣與模擬物接觸面積、模擬物體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線、測量重復(fù)性引起的不確定度分量進(jìn)行評定。標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度選取與樣品中目標(biāo)物質(zhì)量濃度接近的點(diǎn)進(jìn)行不確定度的評定；試樣面積引入不確定度的評定使用克拉根法。樣品中1，4-丁二醇遷移量的測量結(jié)果為（0.45±0.02） mg/L，k=2。分析了不確定度來源及分量對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響。結(jié)果表明，測量重復(fù)性對不確定度影響最大；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程對不確定度影響較大。1，4-丁二醇遷移量不確定度的評定可以分析和優(yōu)化測定過程，對實(shí)驗(yàn)室測定過程中提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性和一致性具有指導(dǎo)意義。

 

關(guān)鍵詞： 氣相色譜法； 1，4-丁二醇； 遷移量； 不確定度

1，4-丁二醇(BDO)作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于塑料及化學(xué)纖維的生產(chǎn)，是生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚四亞甲基乙二醇醚(PTMEG)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)以及聚氨酯(PU)等[1?3]的基礎(chǔ)原料。面對日益嚴(yán)重的塑料污染問題，很多國家和國際組織[4?6]，以及我國“禁/限塑令”相繼頒布[7?9]，BDO作為可生物降解塑料聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)和聚丁二酸丁二酯(PBS)的關(guān)鍵原料，市場需求量激增[10?11]。2023年，我國已成為世界上BDO產(chǎn)能最大的國家，達(dá)到3 753 kt/a，預(yù)計(jì)2027年產(chǎn)能達(dá)到9 000 kt/a[12]。

 

GB 4806.7—2023《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)　食品接觸用塑料樹脂》規(guī)定了PBT、PHA、PBAT和PBS材質(zhì)，以及部分聚甲醛(POM)、熱塑性聚酯(PUR)、PU材質(zhì)中1，4-丁二醇遷移量限量值，但是檢測過程中色譜峰面積響應(yīng)值小，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)不高。目前，對于食品接觸材料及制品的不確定度評定較少，也沒有針對GB 31604.51—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)　食品接觸材料及制品　1，4-丁二醇遷移量的測定》的不確定度評定，為了降低主客觀因素對結(jié)果的影響，減少檢測過程的不確定性，筆者通過建立數(shù)學(xué)模型和分析試驗(yàn)步驟，明確不確定度來源，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，在評定過程中與其他的評定方法做出比較，使評定結(jié)果更加科學(xué)、有效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，附帶FID檢測器，美國安捷倫科技有限公司。

電子分析天平：AL204-IC型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

移液槍：100～1 000 μL，最大容量誤差為2 μL；1～5 mL，最大容量誤差為5 μL，德國普蘭德有限公司。

容量瓶：10、50、100 mL，A級，上海申玻玻璃儀器有限公司。

1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)品：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.8%，擴(kuò)展不確定度U=0.5% (k=2)，產(chǎn)品編號71669，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

甲醇：色譜純，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.9%，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

乙醇：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

食品接觸生物降解塑料包裝袋：PBAT 75%+食品級滑石粉25%，市售。

實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：HP-FFAP 19091F-413毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，320 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；柱溫升溫程序：由室溫升溫至60 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升到240 ℃，保持5 min；流量：1 mL/min；檢測器(FID)溫度：260 ℃；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：400 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

食品接觸生物降解塑料包裝袋(PBAT 75%+食品級滑石粉25%)，按照GB 5009.156—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)　食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》7.4全浸沒法，每6 dm2的食品接觸材料接觸1 kg的食品的比例制樣，測量試樣與模擬物接觸面積。根據(jù)試樣的預(yù)期使用條件(接觸食品類別：油脂及表面含油脂食品；使用條件：常溫、10 d、一次性使用)，依據(jù)GB 31604.1—2023《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)　食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》采用遷移試驗(yàn)條件(95%乙醇、40 ℃、10 d)進(jìn)行樣品處理。

1.3.2 溶液配制

準(zhǔn)確稱取50 mg (精確到0.1 mg)的1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，并用甲醇定容至標(biāo)線，充分搖勻，得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)儲備液；用1 mL移液槍移取1.00 mL 1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，甲醇定容，搖勻，配制成10 mg/L的1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)中間液；用1 mL移液槍分別移取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00 mL 1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)中間液于6只10 mL的容量瓶中，分別加入2.0 mL 95%乙醇，甲醇定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00 mg/L的1，4-丁二醇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3 樣品測定

樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)后，按照儀器工作條件測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度響應(yīng)的色譜峰面積，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對應(yīng)色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)測定樣品和空白浸泡液中1，4-丁二醇的色譜峰響應(yīng)面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算扣除空白后樣品浸泡液中1，4-丁二醇的質(zhì)量濃度。

 

2 不確定度來源

2.1 數(shù)學(xué)模型

食品接觸材料及制品1，4-丁二醇遷移量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計(jì)算：

式中：w——1，4-丁二醇的特定遷移量，mg/kg；ρ——扣除空白后試樣浸泡液中1，4-丁二醇的質(zhì)量濃度，mg/L；V——模擬物的體積，L；A——試樣與模擬物接觸的面積，dm2；6——食品接觸材料面積與食品質(zhì)量的比例，dm2/kg；3——含油脂食品模擬物校正因子。

2.2 不確定度來源

根據(jù)數(shù)學(xué)模型和測量過程分析，1，4-丁二醇遷移量測定的不確定度來源主要有5個(gè)方面：樣品與模擬物接觸面積測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(A)、模擬物體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)、測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)。

 

3 不確定度的評定

3.1 試樣與模擬物接觸面積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(A)

3.1.1 測量面積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(A)根據(jù)鋼直尺檢定規(guī)程JJG 1—1999的規(guī)定，500 mm的鋼直尺，最大測量誤差為0.15 mm，測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度U=0.08 mm，k=2。樣品與模擬物接觸的長a=1.20 dm，寬b=1.03 dm，面積A=a×b=1.24 dm2，按照均勻分布，k=
，源于鋼直尺校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

面積計(jì)算涉及長與寬的乘積，由Kragten方法[13]，
長引入的面積不確定度：

測量寬引入的面積不確定度：

面積源于長寬的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.2 試樣形狀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(A)

試樣面積是手工制備，形狀接近于長方形但不完全規(guī)則，在99%置信水平下，包含因子k=2.58，參考CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定的評估指南》面積估算中形狀的影響，試樣形狀對面積不確定度的影響估計(jì)有1%，試樣形狀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

試樣與模擬物接觸面積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 模擬物體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

3.2.1 體積量取引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)

根據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196—2006的規(guī)定，分度值為5 mL的量入式0.25 L量筒，容量允差為±0.001 L，按照均勻分布，k=
，則量筒校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.2 環(huán)境溫度引入的不確定度u2(V)

環(huán)境溫度在(20±5) ℃之間波動，乙醇的膨脹系數(shù)為1.1×10-3 ℃-1，按照均勻分布，k=
，則環(huán)境溫度對體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.3 記錄模擬物體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(V)

記錄模擬物體積V要求的準(zhǔn)確度在2%范圍內(nèi)，實(shí)際上使用量筒時(shí)允許約1%的不準(zhǔn)確性(即0.01 V)，按照三角形分布，k=
，則記錄模擬物體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

量取0.25 L模擬物引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

以1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品浸泡液質(zhì)量濃度最接近的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)1 mg/L進(jìn)行不確定度評定。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(w)

1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)品證書中標(biāo)明純度為99.8%，擴(kuò)展不確定度U=0.5%，k=2，源于標(biāo)準(zhǔn)品純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

查閱電子天平檢定證書，天平的最大稱量誤差為0.1 mg，按照均勻分布k=
，則天平校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

用差量法兩次稱量1，4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)品52.6 mg，則稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源于容量瓶、移液槍校準(zhǔn)和測量環(huán)境溫度，溫度為(20±5) ℃，試驗(yàn)用甲醇定容，甲醇的體積膨脹系數(shù)為1.2×10-3/℃，源于溫度的液體體積變化為±(V×5×1.2×10-3) mL，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋中各不確定度分量如表1所示。

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

標(biāo)準(zhǔn)曲線采用6個(gè)濃度點(diǎn)，測量3次，各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)及色譜峰面積如表2所示。

回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：B=4.131 3ρ+0.137 0，r=0.997，空白和樣品浸泡液中的質(zhì)量濃度重復(fù)測定3次，空白浸泡液質(zhì)量濃度均為0 mg/L，樣品浸泡液質(zhì)量濃度分別為1.09、1.13、1.14 mg/L，平均值為ρ0=1.12 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(L)可用標(biāo)準(zhǔn)曲線上試樣峰面積處的質(zhì)量濃度測量的標(biāo)準(zhǔn)差sA表示：

式中：B1——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程斜率，B1=4.131 3；p——樣品浸泡液測量的次數(shù)，p=3；n——標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液測量的次數(shù)，n=18；
——標(biāo)準(zhǔn)溶液中1，4-丁二醇的平均質(zhì)量濃度，mg/L；Ai——第i份標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的色譜峰面積；sx——標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的方差；B0——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程截距，B0=0.137 0；ρi——第i份標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度。則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

人工操作和讀數(shù)都會帶來重復(fù)性的問題，采用A類不確定度評定，6次平行測定，樣品浸泡液質(zhì)量濃度分別為0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.44 mg/kg，平均值為ρ0=0.45，按照標(biāo)準(zhǔn)偏差和貝塞爾公式計(jì)算：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：sN——樣品浸泡液質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n1——樣品浸泡液的測定次數(shù)；ρ1i——第i次測量樣品浸泡液的質(zhì)量濃度。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

1，4-丁二醇遷移量測定中的不確定度來源及大小如表3所示。

各不確定度分量不相關(guān)，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，1，4-丁二醇遷移量測定中的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取k=2，擴(kuò)展不確定度：

樣品浸泡液中1，4-丁二醇遷移量為：(0.45±0.02) mg/kg，k=2。

5 結(jié)論

使用線性最小二乘法擬合曲線方程是假定橫坐標(biāo)值的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)值的不確定度，僅反映由于吸光度隨機(jī)變異產(chǎn)生的不確定度，然而通過不確定度評定，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程較煩瑣，選擇了與測量試樣質(zhì)量濃度相近的濃度點(diǎn)1 mg/L進(jìn)行了評定，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋分量比標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度略大，因此將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程進(jìn)行不確定度評定，更能準(zhǔn)確反映標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。如考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的所有濃度點(diǎn)，整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度約達(dá)5倍。

 

樣品與模擬物接觸面積不確定度的評定，使用Kragten法，長與寬的積的相關(guān)系數(shù)不能簡單地當(dāng)作1；相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的相關(guān)項(xiàng)為面積的測量與樣品形狀2項(xiàng)，而不是長、寬的測量與樣品形狀3項(xiàng)[14]。

 

通過分析影響不確定度來源的5個(gè)方面，源于測量重復(fù)性過程的不確定度影響較大，與每一次測量結(jié)果直接相關(guān)重復(fù)的測量過程包括天平稱量、容量瓶定容、移液器移液、模擬物的量取、樣品與模擬物接觸的面積制備，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)規(guī)范統(tǒng)一操作，提高精確度，減少誤差；有機(jī)溶劑甲醇比水受到溫度影響的膨脹系數(shù)高6倍，在標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中溫度的控制非常重要，受溫度的影響較大。在測量過程中，應(yīng)注意影響測量結(jié)果不確定度的關(guān)鍵控制點(diǎn)，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和一致性。

 

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