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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-09-10 22:18
摘 要： 建立了光電比色法銅含量分析儀的校準方法，評定了校準結(jié)果不確定度。介紹了光電比色法銅含量分析儀的檢測原理和應用，分析了目前該類儀器存在相應的檢定規(guī)程和校準規(guī)范缺失的問題現(xiàn)狀。提出了一種基于銅單元素溶液標準物質(zhì)的校準方法，選擇儀器的示值誤差、測量重復性和穩(wěn)定性作為主要的校準項目。通過實驗和參考其他計量技術規(guī)范給出了參考技術指標：示值相對誤差不大于±2%；測量重復性不大于1%；4 h穩(wěn)定性不大于±2%。利用校準案例對校準方法進行驗證，結(jié)果表明該校準方法切實可行，可以優(yōu)化校準流程，提高校準的準確性和效率。
關鍵詞： 光電比色法； 銅含量分析儀； 校準方法； 技術指標； 不確定度
銅是一種分布很廣的微量元素，地殼中銅的平均豐度為55×10-6，它是許多生物體內(nèi)生化反應所必需的重要組成成分之一，可以參與氧化還原反應、催化酶的活性、調(diào)控基因表達等[1]。在冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成及其他工業(yè)生產(chǎn)過程中都會使水體中含有銅，水中過量銅離子的存在不僅會促進水體中微生物的繁殖，導致生物污染，而且高濃度的銅離子還會導致水體中礦物質(zhì)結(jié)垢形成水垢，進而影響設備的熱交換功率，腐蝕工業(yè)設備，從而導致設備能耗增加、產(chǎn)品質(zhì)量下降以及設備使用壽命縮短[2?3]，因此，及時監(jiān)測了解水質(zhì)中銅離子的準確含量十分重要。
目前我國常用的檢測水中銅離子的方法主要有原子吸收分光光度法、陽極溶出伏安法、示波極譜法、等離子發(fā)射光譜法等[4?6]。這些檢測方法有的儀器設備價格昂貴，有的實驗試劑具有生理毒性，有的操作步驟繁瑣，有的樣品測試耗時時間長。而光電比色法銅含量分析儀由于儀器小巧、結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉、性能優(yōu)良、操作方便、測試迅速等優(yōu)點被廣泛應用于電鍍、石化、造紙、環(huán)保等行業(yè)，用于水中銅離子含量的測定，因此，確保銅含量分析儀計量特性的準確可靠是非常重要的。目前國家尚未出臺關于光電比色法銅含量分析儀的現(xiàn)行有效的檢定規(guī)程或校準規(guī)范，導致其缺乏可靠、有效、法制的計量校準方法，用戶在使用光電比色法銅含量分析儀時無法進行正常的計量溯源，給使用者造成了很大的困擾。筆者建立了一種光電比色法銅含量分析儀的校準方法，可以用于光電比色法銅含量分析儀的計量校準，保證其量值溯源結(jié)果的準確性和可靠性。
1 光電比色法銅含量分析儀的結(jié)構(gòu)及工作原理
光電比色法銅含量分析儀主要由光源、比色池、光電檢測器、信號放大器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成[7]，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。儀器中的光源發(fā)出特定的波長，經(jīng)比色池中有色溶液吸收后，透射光被光電檢測器檢測并轉(zhuǎn)換成電信號，最后放大并顯示出來，儀器可根據(jù)測得的信號強弱及標定數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計算后顯示待測樣品的質(zhì)量濃度[8]。
銅含量分析儀是利用光電比色原理進行定量分析的，水中的Cu2+在pH值為7.5～9.5時與顯色劑雙環(huán)己酮草酰二腙反應生成藍色的絡合物，在其最大吸收峰處，基于朗伯-比爾定律測定其質(zhì)量濃度[9?11]。朗伯-比爾定律的主要內(nèi)容是當一束單色平行光通過有色的溶液時，一部分光能被溶液吸收，若液層厚度不變，光能被吸收的程度(吸光度)與溶液中有色物質(zhì)的質(zhì)量濃度成正比。
2 校準項目及技術指標
目前生產(chǎn)光電比色法銅含量分析儀的廠家眾多，常見的有北京華科儀、北京時代新維、得利特等廠家，光電比色法銅含量分析儀校準項目和技術指標的制定參考了不同廠家生產(chǎn)的不同型號儀器使用說明書中的主要性能指標以及GB/T 13689—2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中銅的測定》、GB/T 7473—1987《水質(zhì) 銅的測定 2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法》、GB/T 7474—1987《水質(zhì) 銅的測定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法》等國家技術標準。
3 校準條件及校準設備
3.1 校準條件
參考其他計量技術規(guī)范和儀器自身的使用條件，設定光電比色法銅含量分析儀的校準環(huán)境條件：溫度為10～35 ℃，相對濕度不大于85%，儀器應放置于平穩(wěn)的工作臺上，周圍無強電磁場干擾，儀器接地良好，避免光線直射。
3.2 校準設備
銅單元素溶液標準物質(zhì)：編號為GBW(E) 080002，質(zhì)量濃度為100 μg/mL，擴展不確定度U=0.2 μg/mL (k=2)，核工業(yè)北京化工冶金研究院。容量瓶、分度吸量管、單標線移液管等玻璃量器：設備經(jīng)法定計量技術機構(gòu)檢定，符合A級，并在有效期內(nèi)。
4 校準項目和校準方法
4.1 示值誤差
先對儀器開機預熱，待儀器達到穩(wěn)定狀態(tài)后，按照儀器說明書規(guī)定的方法對儀器進行參數(shù)設置、空白校正以及曲線校正。根據(jù)儀器的測量范圍，把銅單元素溶液標準物質(zhì)稀釋成低、中、高3種不同質(zhì)量濃度的銅標準溶液，每種質(zhì)量濃度的銅標準溶液重復測量3次，取3次的算術平均值作為儀器最終的測量結(jié)果。也可以根據(jù)客戶實際需求測量某一濃度的銅標準溶液，例如客戶經(jīng)常測量質(zhì)量濃度約為50%量程的銅標準溶液，則此時可以測量50%量程的銅標準溶液，來計算儀器的示值誤差，滿足客戶的實際需求。
4.2 重復性
選取儀器測量范圍中間質(zhì)量濃度的銅標準溶液重復性測量6次。
4.3 穩(wěn)定性
先用空白溶液進行校正，然后選取儀器測量范圍中間質(zhì)量濃度的銅標準溶液進行測量，示值穩(wěn)定后記錄儀器的測量值，每隔1 h重復上述步驟，共重復測量4次。
5 校準試驗
為了驗證校準方法的可行性，依據(jù)建立的校準方法指標，選取某儀器廠家生產(chǎn)的HK-518型和TP305型光電比色法銅含量分析儀進行校準。儀器的校準結(jié)果均符合各校準項目的技術指標，該校準方法能夠為光電比色法銅含量分析儀的校準提供技術參考。
6 測量不確定度評定
采用GBW(E) 080002，標準值為100 μg/mL，擴展不確定度U=0.2 μg/mL (k=2)的銅單元素溶液標準物質(zhì)，校準一臺量程為0～200 μg/L的銅含量分析儀，以校準點100 μg/L為例，對示值引用誤差進行測量不確定度的評定。其他校準點測量不確定度的評定方法可參考此過程。
6.1 測量模型
光電比色法銅含量分析儀不確定度的測量模型見式(2)。
6.2 測量不確定度來源
不確定度來源主要包括銅單元素溶液標準物質(zhì)定值引入的標準不確定度、測量重復性引入的標準不確定度和配制標準溶液引入的標準不確定度。
6.3 標準不確定度評定
6.3.1 銅單元素溶液標準物質(zhì)的定值引入的相對標準不確定度urel,1
采用GBW(E) 080002，標準值為100 μg/mL，擴展不確定度U=0.2 μg/mL (k=2)的銅單元素溶液標準物質(zhì)，則標準物質(zhì)的定值引入的相對標準不確定度：
6.3.2 測量重復性引入的相對標準不確定度urel,2
校準一臺量程為0～200 μg/L的銅含量分析儀，用質(zhì)量濃度為100 μg/L的銅標準溶液重復性測量10次，所得測量數(shù)據(jù)分別為99.4、99.2、98.6、98.4、98.0、97.6、96.8、97.3、97.5、98.2 μg/L。計算得到質(zhì)量濃度平均值為98.1 μg/L；利用貝塞爾公式，單次測量的實驗標準差：
在示值誤差的校準時，校準結(jié)果采用重復測量3次的算術平均值，則由測量重復性引入的相對標準不確定度：
6.3.3 配制標準溶液引入的相對標準不確定度urel,3
配制標準溶液引入的標準不確定度主要來源于配制溶液所使用的容量瓶和分度吸量管。取1 mL 100 μg/mL的銅單元素溶液標準物質(zhì)定容至1 000 mL，即為質(zhì)量濃度100 μg/L的銅標準溶液。1 mL A級分度吸量管最大允許誤差為±0.008 mL。
在移液及定容過程中由于實驗室溫度在(20±2) ℃變動，溫度變化引入的不確定度可以通過溫度變化范圍與體積膨脹系數(shù)確定，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，玻璃的膨脹系數(shù)為9.75×10-6/℃ (可忽略)，假設均勻分布。
6.4 合成標準不確定度
以上各影響量互相獨立，各不確定度不相關，所以示值誤差的合成相對標準不確定度urel：
6.5 擴展不確定度U
7 結(jié)語
對光電比色法銅含量分析儀的工作原理和校準方法進行分析，確定了其主要的校準項目以及技術指標。通過示值誤差測量不確定度的評定，確定了影響儀器測量準確性的主要因素，從而可以采取相應的措施提高儀器的測量準確度。這將為光電比色法銅含量分析儀的校準、校驗以及日常維護等工作提供理論技術支持，能夠有效促進光電比色法銅含量分析儀量值溯源的規(guī)范化和標準化。
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來源：化學分析計量
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