1引言
聚苯胺（PANI）作為一種導(dǎo)電聚合物，是由共軛π鍵構(gòu)成的、經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)的方式進(jìn)行摻雜后由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體或?qū)w的一類有機(jī)物。因其獨(dú)特的電化學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性以及可調(diào)節(jié)的物化性質(zhì)而備受關(guān)注。通常認(rèn)為中間氧化態(tài)(EB)（圖1）時(shí)具有優(yōu)異的可摻雜調(diào)變性能，通過異質(zhì)摻雜后可使其向EB鹽轉(zhuǎn)變，可成為最穩(wěn)定的導(dǎo)電摻雜態(tài)(ES態(tài))。通過親水改性可有效改善溶解性差、流變性能不良等問題，同時(shí)還能獲得具有多種功能性的復(fù)合材料。
圖1 PANI的EB態(tài)結(jié)構(gòu)式
聚苯胺（PANI）的主要防腐機(jī)理為物理屏蔽和陽極保護(hù)作用，圖2為PANI的防腐蝕機(jī)理示意圖，物理屏蔽即PANI直接阻礙腐蝕性物質(zhì)及氧氣與金屬基底的接觸。在腐蝕環(huán)境中，由于PANI具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，能夠通過陽極氧化反應(yīng)快速恢復(fù)金屬表面的鈍化層。即PANI的電位高于金屬基材的氧化電位而低于氧的還原電位，金屬基底被氧化所釋放出的電子可使ES態(tài)的導(dǎo)電PANI被還原，而還原態(tài)的PANI可將電子傳遞給氧氣，自身再被氧化為ES態(tài)，PANI如此反復(fù)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可加速PANI與金屬界面處鈍化層的形成，該過程即為PANI的陽極保護(hù)過程。另一方面，通過親水改性后的PANI，不但可以改善PANI在水性涂料體系中的相溶性，其摻雜的異質(zhì)基團(tuán)還具有緩蝕作用，可以在金屬表面形成保護(hù)層，進(jìn)一步增強(qiáng)防腐效果。
圖2 PANI的防腐蝕機(jī)理示意圖
蒙脫土（MMT）是一種層層狀硅酸鹽礦物，屬于蒙脫石族礦物，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成，形成典型的2:1型層狀結(jié)構(gòu)。層與層之間通過范德華力和陽離子鍵連接，層間距在1-2nm，可讓聚合物單體輕松插入，有較高的陽離子交換容量、較好的溶脹性和吸附能力。以它為載體，通過原位合成制備的納米級(jí)復(fù)合材料，可提升材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)利用蒙脫土的自懸浮性能，改善材料料在基體樹脂中的均質(zhì)分散性。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 改性聚苯胺復(fù)合材料的制備
2.1.1 制備方法
采用化學(xué)原位合成方法一步法制備復(fù)合材料，操作簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，具體如下：
（1）取蒙脫土（MMT）10g與125mL H2O按混合，超聲分散1 h得到懸浮液；
（2）分別取0.1 mol親水基團(tuán)十二烷基苯磺酸（DBSA）和苯胺加入250 mL H2O中混合均勻；
（3）將（1）中懸浮液水浴加熱到80 ℃，將（2）中混合液按2 mL/min速度滴加，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h，之后在冰鹽水中冷卻至2 ℃；
（4）取0.1 mo/L 的過硫酸銨125mL滴加入（3）中，反應(yīng)5 h；
（5）用乙醇和水進(jìn)行離心洗滌，直至溶液無色，40 ℃干燥48 h得到暗綠色復(fù)合材料（D-PANI@MMT），研磨后得到復(fù)合材料粉體。
2.1.2 實(shí)驗(yàn)原料
本文實(shí)驗(yàn)所需主要原料及規(guī)格見表1。
表1 主要實(shí)驗(yàn)原料
2.1.2 儀器設(shè)備及用途
本文測(cè)試所需儀器及用途見表2。
表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及用途
選用含鐵量≥99.5%的冷軋鋼板作為金屬基材，通過噴砂機(jī)進(jìn)行表面打磨處理，要求處理后表面粗糙均勻，無光澤， 備用。
（1）耐高溫防腐水性陶瓷涂層的底漆制備工藝如下：①按質(zhì)量比分別取硅溶膠A(10份)、硅溶膠B(30份)、鉻黑(10份)、氧化鋁(10份)、云母(3份)，加入直徑約3mm的玻璃珠30份，在熟化機(jī)上滾動(dòng)熟化2 h；②取20份復(fù)合材料D-PANI@MMT加入①中，繼續(xù)滾動(dòng)熟化0.5h；③取30份甲基三甲氧基硅烷、2份偶聯(lián)劑和0.5份甲乙酸（1：1混合），加入②中進(jìn)行水解反應(yīng)3h；④取5份異丙醇、1份硅油和1份流平劑加入③中熟化2h。
（2）耐高溫防腐水性陶瓷涂層的面漆制備工藝如下：①按質(zhì)量比分別取硅溶膠A(12份)、硅溶膠B(36份)，加入直徑約3mm的玻璃珠30份，在熟化機(jī)上滾動(dòng)熟化2h。②取40份甲基三甲氧基硅烷和0.4份甲乙酸（1：1混合），加入②中進(jìn)行水解反應(yīng)3h；③取7份異丙醇、2份硅油和1份流平劑加入③中熟化2h。
（3）將打砂處理好的冷軋鋼板固定，分別將底漆和面漆過濾后裝入1-1.5 mm噴嘴的兩支噴槍，底漆噴涂厚度約30 um，面漆噴涂厚度約15 um；
（4）將噴涂好的樣板在120℃下表干5min，之后在280℃下烘干15 min，得到最終耐高溫防腐水性涂層。
3 結(jié)果與討論
3.1 改性聚苯胺復(fù)合材料的表征
3.1.1 熱重分析
對(duì) PANI、MMT 以及 D-PANI@MMT進(jìn)行綜合熱分析，其熱失重變化如圖3所示?？梢钥闯?，PANI從室溫升溫至200℃的階段，有5%左右的失重率，主要是材料表面的游離水和殘留的苯胺小分子受熱脫出；從300℃-600℃階段， PANI的從285℃左右開始分子鏈斷裂，逐步到氫氧鍵結(jié)構(gòu)骨架斷裂，直至全部氧化，失重率達(dá)95%。MMT從室溫升溫至100℃的階段，也有5%左右的失重率，主要是材料表面的游離水受熱脫出，在550℃-650℃有8%左右的失重率，主要是蒙脫土層間的結(jié)構(gòu)水受熱后從層間逸出，造成失重。D-PANI@MMT從室溫至 100℃失重率約3.6%，仍然為失去游離水脫出，從285℃-600℃之間失重率約30%，可認(rèn)為是負(fù)載在MMT上的PANI不斷分解直至完全和少量蒙脫土層間的結(jié)構(gòu)水脫出所致。 綜上，熱重曲線的失重溫度與重量證明PANI的存在，苯胺在MMT的層間發(fā)生了聚合反應(yīng)。
圖3 樣品熱重曲線
3.1.2 形貌分析對(duì)MMT 以及 D-PANI@MMT進(jìn)行 SEM 分析，圖4 顯示MMT的顆粒形貌比較均勻，放大后可以看到其表面的明顯的層狀結(jié)構(gòu)，與理論報(bào)道的片層結(jié)構(gòu)一致。圖5中顯示原位合成的D-PANI@MMT的顆粒明顯變大，且表面及片層間有明顯的聚合物接入，表明PANI在MMT上負(fù)載良好。
圖4 MMT的SEM圖
圖5 D-PANI@MMT的SEM圖
3.2 涂層性能表征
3.2.1 膜厚及針孔缺陷測(cè)試
采用濕海綿檢漏儀對(duì)涂層進(jìn)行微觀針孔檢測(cè)，結(jié)果表明當(dāng)涂層膜厚＜30 um時(shí)，存在明顯針孔缺陷，通過鹽霧測(cè)試可以看出針孔位置會(huì)率先出現(xiàn)銹點(diǎn)。當(dāng)膜厚≥30um后，針孔缺陷消失且鹽霧測(cè)試10天后無明顯銹點(diǎn)。但實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)膜厚＞45um后，涂層在烘烤干燥后會(huì)出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象，鹽霧測(cè)試看到在爆裂位置出現(xiàn)整片銹點(diǎn)。因此，后續(xù)確定涂層最佳噴涂膜厚在30-45um之間。
圖6 涂層不同膜厚的防腐效果圖
3.2.3 常溫/高溫防腐性能測(cè)試
常溫鹽霧測(cè)試：將制好的樣品的背面（未噴涂層）及涂層面邊緣用密封膠帶封閉，按要求放入符合國標(biāo)要求的中性鹽霧箱，每24小時(shí)取出記錄涂層表面銹點(diǎn)情況，連續(xù)測(cè)試240小時(shí)。涂層表面未出現(xiàn)明顯銹點(diǎn)判定為合格。
常溫鹽霧測(cè)試表明（圖7）低碳鋼裸鋼樣板在24小時(shí)之內(nèi)就會(huì)發(fā)生大面積腐蝕。未添加D-PANI@MMT涂層樣品在放置48小時(shí)后，表面出現(xiàn)較多點(diǎn)銹，無明顯防腐性能。添加D-PANI@MMT涂層樣品的240小時(shí)后，表面無任何銹點(diǎn)且表面光澤度良好，說明添加了D-PANI@MMT防腐填料的涂層具有優(yōu)異的防腐性能。
圖7 常溫中性鹽霧測(cè)試前后
高溫鹽霧測(cè)試：將制好的樣品放入設(shè)置恒溫為400℃的馬弗爐，連續(xù)燒20小時(shí)后冷卻至室溫，按照常溫鹽霧操作放入中性鹽霧箱，每24小時(shí)取出記錄涂層表面銹點(diǎn)情況，連續(xù)測(cè)試240小時(shí)。涂層表面未出現(xiàn)明顯銹點(diǎn)判定為合格。
高溫鹽霧測(cè)試表明（圖8）低碳鋼裸鋼樣板和未添加D-PANI@MMT涂層樣品在400℃連續(xù)燒20小時(shí)400連續(xù)高溫后，再放入鹽霧箱會(huì)在24小時(shí)之內(nèi)發(fā)生大面積腐蝕，無任何耐高溫防腐性能。而添加D-PANI@MMT涂層在樣品在400℃下連續(xù)燒20小時(shí)的，表面光澤度略有下降，這是由于在高溫灼燒下，涂層中的硅油組分揮發(fā)造成。再放入鹽霧箱240小時(shí)后，涂層表面無任何銹點(diǎn)，進(jìn)一步說明添加了D-PANI@MMT防腐填料的涂層在高溫高濕環(huán)境下仍具有優(yōu)異的防腐性能。
改性聚苯胺水性陶瓷涂層，有效改善了聚苯胺材料在水性涂料中的均勻分散問題， 同時(shí)可提升材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，使得涂層在高溫下使用展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和防腐性能。
圖8 高溫中性鹽霧測(cè)試后
3.2.2 電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試
配制濃度為5 wt.% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液模擬海洋腐蝕環(huán)境，取添加/未添加D-PANI@MMT涂層樣品作為工作電極(測(cè)試面積為1cm2)、炭棒電極為參比電極，利用自帶鉑對(duì)電極的平板腐蝕電解池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以低碳鋼裸鋼作為對(duì)比。每次測(cè)試之前先進(jìn)行開路電位(OCP)穩(wěn)定性確認(rèn)，之后再進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)及極化曲線測(cè)試。
分別測(cè)試各樣品的初始狀態(tài)和NaCl溶液浸泡10天后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，對(duì)比分析各涂層的防腐性能。圖9顯示了各涂層浸泡前后的Nyquist圖譜，可以看到添加D-PANI@MMT的涂層樣板的容抗弧半徑在浸泡10天后雖然稍有變小，但仍然維持在較大范圍；未添加D-PANI@MMT的涂層樣板的容抗弧半徑在浸泡10天后迅速縮小，說明涂層防腐性能快速下降；而低碳鋼裸樣板浸泡前后表明其極易發(fā)生腐蝕。
圖9 涂層浸泡10天前后的Nyquist圖
圖10顯示了各涂層浸泡前后的Bode圖譜，其中在阻值圖中可以看到，添加D-PANI@MMT的涂層樣板在浸泡10天后，阻抗值在中低頻區(qū)域有所下降，但仍然維持在108以上的數(shù)量級(jí)，說明防腐性能依然優(yōu)異；未添加D-PANI@MMT的涂層樣板在浸泡10天后，阻抗值在全頻區(qū)都出現(xiàn)了大幅度下降，說明涂層防腐性能迅速下降。
在相位角圖中可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，添加D-PANI@MMT涂層樣品的相位角整體稍微向小角度移動(dòng)，在中低頻區(qū)域更明顯，說明涂層的電阻性質(zhì)有下降，電容性質(zhì)增強(qiáng)，與阻值圖結(jié)論一致；未添加D-PANI@MMT的涂層樣板在浸泡10天后，相位角整體向小角度移動(dòng)，且幅度較大，與阻抗值快速下降結(jié)論相符合。
圖10 涂層浸泡10天前后的Bode圖(a-阻值圖譜，b-相位角圖譜)
3.3烤箱應(yīng)用研究
將添加D-PANI@MMT的涂層進(jìn)行烤箱整機(jī)長(zhǎng)期防腐壽命驗(yàn)證，結(jié)果表明整機(jī)在完成370個(gè)循環(huán)使用周期后，觀察涂層表面無任何銹點(diǎn)，無脫落現(xiàn)象（圖11所示）。
圖11 長(zhǎng)運(yùn)370個(gè)循環(huán)后烤箱涂層
將完成370個(gè)循環(huán)后的烤箱腔體面板放入鹽霧箱進(jìn)行防腐測(cè)試，10天后觀察涂層銹點(diǎn)情況，圖12表明在進(jìn)行鹽霧測(cè)試后，添加D-PANI@MMT的涂層未出現(xiàn)明顯銹點(diǎn)，說明該涂層在烤箱上的實(shí)際應(yīng)用，顯示出優(yōu)異的防腐性能。
圖12 長(zhǎng)運(yùn)涂層10天鹽霧測(cè)試后
4 結(jié)論與展望
本文以十二烷基苯磺酸（DBSA）對(duì)聚苯胺（PANI）進(jìn)行水性改性，同時(shí)以蒙脫土（MMT）為載體進(jìn)行復(fù)合，有效改善了聚苯胺在水性涂料體系中的分散均勻性，制備的聚苯胺類復(fù)合涂層對(duì)鋼材的腐蝕防護(hù)取得了理想的效果。通過常溫和高溫鹽霧、電化學(xué)測(cè)試表明，涂層在400℃下連續(xù)燒20小時(shí)后，仍能保持鹽霧性能＞240小時(shí)，阻抗值＞108，顯示良好的防護(hù)效果。在烤箱整機(jī)上驗(yàn)證測(cè)試370循環(huán)后再鹽霧測(cè)試10天，涂層表面無明顯銹點(diǎn)。
聚苯胺（PANI）本身具備優(yōu)異的防腐性能，但因其疏水不易溶的物理性質(zhì)，制約了在產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用，后續(xù)隨著聚苯胺（PANI）的改性以及二元及多元復(fù)合研究的深入，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
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