隨著大眾審美的提升和個人洗護需求的增長，化妝品行業(yè)規(guī)模日益龐大。部分商家為了提高產(chǎn)品使用效果或降低成本，在化妝品中違規(guī)添加違禁藥物或化學物質(zhì)，這些非法添加物雖能在短期內(nèi)提高產(chǎn)品使用效果，但長期使用可能產(chǎn)生副作用，甚至引發(fā)藥物中毒等嚴重后果，不僅危害人體健康，還擾亂市場秩序。
化妝品中常見的非法添加物有抗生素、糖皮質(zhì)激素（GCs）、抗過敏藥物、重金屬和著色劑等幾大類，常添加在美白類、祛痘類以及染發(fā)類產(chǎn)品中?！痘瘖y品安全技術(shù)規(guī)范（2015 版）》列出了化妝品原料中禁用物質(zhì)、限用物質(zhì)，并規(guī)定了常用的分析檢測方法，如高效液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。這些方法具有適用范圍廣、靈敏度高等優(yōu)點，但存在儀器價格昂貴、樣品前處理復雜、分析耗時長等局限，難以作為現(xiàn)場篩查手段。
在化妝品檢驗一線工作中，迫切需要為執(zhí)法人員提供簡單快速的檢驗方法（如使用便攜式光譜儀、采用免疫膠體金技術(shù)等），用于可疑樣品的篩查。研究人員對化妝品中非法添加的現(xiàn)狀、常見非法添加物及其危害進行了概述，系統(tǒng)綜述了化妝品樣品前處理方法和快速檢測技術(shù)，并探討了針對不同基質(zhì)選用適宜分析方法的策略，以期為今后化妝品中非法添加物的檢驗檢測工作提供參考。
1 化妝品中非法添加物的概述
1.1 化妝品中非法添加的現(xiàn)狀
2016—2021年，上海市化妝品監(jiān)督抽檢結(jié)果顯示，在發(fā)用類、護膚類、指甲類及香水類產(chǎn)品中檢出甲苯-3，4-二胺、4-羥基苯甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯、地塞米松、氯倍他索丙酸酯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等非法添加物。2019—2022年，云南省化妝品監(jiān)督抽檢結(jié)果顯示，祛痘類和護膚類產(chǎn)品中檢出禁用成分，主要為抗感染類藥物和激素。2020年，安徽省化妝品監(jiān)督抽檢結(jié)果顯示，面膜、祛斑類、美白類產(chǎn)品中檢出黃體酮、地塞米松和地索奈德等非法添加物。2022年度國家化妝品監(jiān)督抽檢結(jié)果顯示，染發(fā)類產(chǎn)品不合格率最高，檢出了禁用成分鄰氨基苯酚、2-氯對苯二胺硫酸鹽。以上結(jié)果表明，目前非法添加物種類復雜，包括GCs、性激素、苯胺苯酚類物質(zhì)等；含非法添加物的化妝品種類繁多，其中染發(fā)類、護膚類產(chǎn)品不合格率最高；此外，化妝品基質(zhì)種類的多樣性導致樣品前處理復雜。
1.2 常見非法添加物及其危害
化妝品中非法添加現(xiàn)象普遍，涉及種類多樣。染發(fā)類產(chǎn)品作為高風險品類，在氧化型染發(fā)劑中，苯胺苯酚類物質(zhì)超標最為常見；在宣稱具有抗痤瘡功能的化妝品中，可能會非法添加抗炎藥物，如抗生素、非甾體抗炎藥（NSAIDs）、GCs等；皮膚敏感人群使用化妝品時易發(fā)生接觸性皮炎，因此部分化妝品中可能非法添加抗組胺類藥物；在化妝品中加入性激素雖能使皮膚呈現(xiàn)抗衰老、增加彈性等效果，但這類物質(zhì)對人體均有不同程度的危害。在化妝品生產(chǎn)制造過程中，重金屬元素可能因工藝缺陷被引入，也有不法商家為增強產(chǎn)品祛斑美白效果違規(guī)添加，導致重金屬元素超標。化妝品中常見非法添加物及其危害見表1。
此外，還有許多關(guān)于其他種類非法添加物的研究，如禁用香豆素常被添加在防曬類、香水類產(chǎn)品中，易損傷肝、肺等器官；局部麻醉劑作為處方藥被非法添加在止癢類、舒緩類化妝品中，具有較大毒性風險；化妝品中的禁用防曬劑則易引發(fā)過敏、皮炎等問題。
2 前處理方法
2.1 液液萃取法
液液萃取法是化妝品前處理中最常用的方法，具有操作簡單快速、適用范圍廣的特點，常用的萃取劑有甲醇、乙腈等。ZUO等采用無水乙醇萃取氧化型染發(fā)類產(chǎn)品中33種禁用、限用成分，其中3種成分的色譜峰出現(xiàn)“溶劑效應”，萃取后加入一定量的流動相A[ 含4%（體積分數(shù)）乙腈的0.04mol·L−1磷酸二氫鉀溶液-0.01mol·L−1磷酸氫二鈉溶液的混合溶液 ] 進行稀釋，各成分色譜峰峰形得到改善。羅金梅等采用液液萃取法提取膏霜類、蠟質(zhì)類、噴霧類和摩絲類化妝品中26種禁用著色劑，根據(jù)著色劑的水溶性，選用乙酸銨溶液或甲醇 -四氫呋喃混合溶液萃取，解決了水溶性差異大的問題，實現(xiàn)了對非法添加物的高效提取分離。
2.2 固相萃取法
固相萃取法通過吸附、洗脫的方式對樣品進行富集和純化，凈化效果好，能夠有效降低基質(zhì)效應。許曉輝等使用乙腈提取育發(fā)液中35種GCs，采用PRiME HLB固相萃取柱凈化，有效去除了基質(zhì)中的脂類和非極性化合物，但固相萃取柱價格較高、通用性較差。吳鐘玲等采用200mg硅膠和 500mg中性氧化鋁粉末自制固相萃取柱，用于測定霜膏類化妝品中聯(lián)苯胺和對氨基偶氮苯的含量，該固相萃取柱可有效去除干擾化合物，精密度和準確度良好，同時降低了成本。
QuEChERS是新發(fā)展的技術(shù)，最初用于農(nóng)產(chǎn)品的快速處理，現(xiàn)已推廣至其他領(lǐng)域，其中吸附劑的選擇和比例十分關(guān)鍵，常用的吸附劑有C18、N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化碳黑（GCB）等。 歐陽麗等采用 QuEChERS提取防曬類化妝品中15種香豆素與10種二苯甲酮類化合物，以乙腈為提取劑，C18與無水硫酸鎂為吸附劑，有效去除了非極性化合物和水分，目標物的回收率均大于85.0%。 楊光勇等采用QuEChERS提取膏霜類、乳液類、凝膠類、面膜等化妝品中45種GCs，C18、PSA和GCB的用量分別為 100，150，10mg，由于樣品中部分具有苯環(huán)等平面構(gòu)型的化合物與GCs存在競爭吸附，導致GCB對GCs的吸附效率降低，但整體凈化效果良好。
2.4 分子印跡技術(shù)
分子印跡技術(shù)又被稱為“化學抗體”，可利用該技術(shù)對化妝品中的痕量非法添加物進行富集。LIU等以氫化可的松和地塞米松作為雙模板分子，采用表面聚合法成功合成了新型雙模板磁性分子印跡聚合物，該聚合物與多種檢測方法聯(lián)用后，可用于實際化妝品樣品的分析，不僅節(jié)約了前處理時間，還提高了檢測效率。WANG等采用表面壓印技術(shù)，結(jié)合涂覆多壁碳納米管的聚乙烯濾板，制備了一種新型潑尼松分子捕獲復合材料（PS-MC），PS-MC具有快速結(jié)合動力學、高吸附能力和良好的重復使用性，與高效液相色譜法聯(lián)用，可從化妝品中選擇性地分離、純化和檢測潑尼松。
3 快速檢測技術(shù)
3.1 液相色譜法
液相色譜法是檢測化妝品中有機污染物的常用方法，在檢測過程中，波長的選擇十分重要，需綜合考慮所有目標物的吸收峰值。ARIF等采用反相高效液相色譜法同時測定美白霜中醋酸氫化可的松、地塞米松和醋酸氟輕松的含量，通過二極管陣列檢測器對上述目標物各自對應的標準品的吸收光譜進行掃描，篩選出254，260，280nm等3個波長，結(jié)果顯示當采用 254nm波長時，3種目標物的峰高和峰面積均能達到最大值，且目標物的質(zhì)量濃度在1~150mg·L−1內(nèi)和峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9995。對于性質(zhì)相近的物質(zhì)，流動相的選擇也十分重要，孟憲雙等提出了測定膏霜類、乳液類和水劑類化妝品中禁用芳香胺（1-萘胺和2-萘胺同分異構(gòu)體及其鹽類）含量的高效液相色譜法，以磷酸二氫鈉溶液 -甲醇體系為流動相進行梯度洗脫，當流動相pH為3.2時，目標物的保留時間合理，同分異構(gòu)體的分離效果良好。
3.2 高效液相色譜-質(zhì)譜法
高效液相色譜-質(zhì)譜法具有更高的靈敏度和特異性，定性分析能力更強，在化妝品檢測中應用廣泛。ZHAO等提出了超高效液相色譜-質(zhì)譜法（UHPLC-MS）同時測定化妝品中83種GCs含量的方法，試驗系統(tǒng)考察了超聲萃取法、固相萃取法、QuEChERS等不同萃取技術(shù)，以及6種提取劑對目標物回收率的影響。LI 等采用UHPLC-MS同時測定化妝品中66種抗生素的含量，通過整合目標物的一級精確質(zhì)量數(shù)和二級碎片離子質(zhì)譜圖，建立了快速篩查數(shù)據(jù)庫和定量分析方法，該數(shù)據(jù)庫無需對照品即可實現(xiàn)66種抗生素的快速篩查與識別。
3.3 拉曼光譜法
拉曼光譜法相比于液相色譜法檢測更加快速，且便攜式拉曼光譜儀可在現(xiàn)場對樣品進行分析，在化妝品分析中具有巨大潛力。由于化妝品中非法添加物含量低且基質(zhì)復雜，通常需采用基底增強拉曼分析技術(shù)。ZHANG 等利用納米陣列羥基聚苯乙烯基底材料作為增強試劑，開發(fā)了一種快速分析漱口水和玫瑰噴霧樣品中痕量呋喃妥因的表面增強拉曼散射法（SERS），得到呋喃妥因的檢出限和測定下限分別為1.77，7.74mg·L− 1，并與高效液相色譜法測定結(jié)果進行比對，驗證了SERS的可靠性。盡管增強試劑能提高靈敏度并降低檢出限，但其制作成本高且操作流程復雜，因此可通過前處理方法避免使用增強試劑。ZHAO等開發(fā)了一種原位富集薄層色譜法（TLC）結(jié)合拉曼光譜法同時檢測化妝品（精華液、乳霜和凝膠）中6種卡因型麻醉劑含量的方法，利用甲醇將TLC板上麻醉劑的原始點從四周富集成更小的點，隨后進行拉曼光譜分析，并通過高效液相色譜法驗證。該方法無需復雜樣品預處理，在現(xiàn)場定性篩選違禁品和非法添加物方面具有良好前景。
3.4 熒光光譜法
熒光光譜法具有檢測快速的優(yōu)點，主要適用于本身具有熒光的物質(zhì)；對于無熒光物質(zhì)，需通過衍生化反應引入熒光基團后再進行檢測。吳澤穎等提出了檢測化妝品中磺胺嘧啶含量的熒光光譜法，將磺胺嘧啶標準溶液與鹽酸混合，加入亞硝酸鈉溶液得到重氮鹽，再加入含熒光增白劑-393的二甲基甲酰胺溶液和氨水，于室溫衍生化后檢測，建立了磺胺嘧啶質(zhì)量濃度與熒光強度的線性關(guān)系。該方法快速、特異性強，但衍生化過程需消耗較多試劑，影響環(huán)境和人體健康。SILVA等采用激發(fā)-發(fā)射熒光光譜法結(jié)合平行因子分析，測定尿布疹霜中對羥基苯甲酸酯的含量，該方法以深共晶溶劑進行液液微萃取，靈敏度和準確度良好，同時減少了有機溶劑消耗，具有環(huán)保優(yōu)勢。
3.5 傳感器法
目前，傳感器法有化學傳感器法和生物傳感器法，其中化學傳感器法因穩(wěn)定性好、價格低、檢測快速，在科研中備受關(guān)注。ABD EL-FATTAH 等開發(fā)出一種檢測化妝品和水樣中 Zn2+含量的新型化學傳感器，其由堿基金屬有機骨架化合物（NH2-UiO-MOF）和配體2-乙?；?6-溴吡啶組成，該傳感器與Zn2+結(jié)合后，采用分光光度法和熒光光譜法檢測，檢出限分別為15.50，8.70μg·L−1，具有快速、靈敏且可持續(xù)使用的優(yōu)勢。生物傳感器法作為一種新興技術(shù)，較化學傳感器法具有更高的靈敏度和選擇性，已廣泛應用于化工、食品等領(lǐng)域，在化妝品檢測中也展現(xiàn)出潛力。DENG等基于具有優(yōu)異過氧化物酶樣活性的金屬有機框架模擬酶比色傳感器（Mn/Fe-MOF@Pd1.0），開發(fā)了一種檢測環(huán)境水體和美白霜中對苯二酚含量的方法。
3.6 熒光探針法
碳量子點（CQDs）作為一種新型熒光納米材料，因成本低、毒性低，近年來被廣泛應用于各個領(lǐng)域。THANOMSAK等開發(fā)了一種基于氮摻雜碳點（N-CDs）的熒光探針法，用于測定水和化妝品樣品中Hg2+的含量，該方法特異性強、檢測快速、測定結(jié)果準確。
傳統(tǒng)CQDs不易保存，若制作后未及時使用易造成浪費，相比之下，紙基CQDs儲存時間更長。AL YAHYAI 等設計了一種基于CQDs的簡單便攜紙基分析裝置，用于檢測化妝品中Hg2+ 的含量，檢出限為0.04mg·L−1，其他陽離子對Hg2+測定無干擾，該方法成本低、操作簡單、裝置便攜，適用于現(xiàn)場檢測。
3.7 免疫分析法
采用免疫分析法檢測時，需提前針對目標物制備抗原以實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測，而半抗原的設計和合成是獲得高質(zhì)量抗體的關(guān)鍵。WANG等合成了一種新型氯霉素半抗原，與傳統(tǒng)半抗原相比，該新型氯霉素半抗原誘導產(chǎn)生的mAb 4B5顯示出更高的靈敏度和滴度，基于mAb 4B5提出的直接競爭性酶聯(lián)免疫吸附測定法和側(cè)向?qū)游雒庖邷y定法均表現(xiàn)出良好的檢測性能，可有效檢測化妝品中非法添加物氯霉素的含量。
3.8 化學比色分析法
化學比色分析法具有實用、分析快速的特點。PRATIWI等使用能引起特定顏色變化的試劑制備了用于檢測化妝品中顏料紅53的指示色卡，該方法檢出限為10mg·L−1，且檢測結(jié)果與TLC和紫外-可見分光光度法的檢測結(jié)果具有良好的一致性。
3.9 其他檢測方法
化妝品中重金屬元素的檢測方法具有多樣性，與其他非法添加物等成分的檢測方法存在明顯差異。因此表2列舉了目前用于化妝品中重金屬元素檢測的常用技術(shù)及其性能參數(shù)，這些檢測方法具有更高的準確度和靈敏度。
AAS與AFS雖然檢測原理不同，但靈敏度相近，且每次僅能測定單一元素的含量，目前應用較少。ICP-AES 和ICP-MS因靈敏度高、檢出限低而被廣泛應用，但前處理過程復雜且對檢測結(jié)果影響顯著。相比之下，XRF操作更為簡便，無需標準物質(zhì)和樣品預處理；LIBS的優(yōu)勢在于分析快速、前處理簡單，若與超聲輔助萃取法結(jié)合，可大幅降低檢出限。
4 總結(jié)與展望
近年來，化妝品中非法添加物種類繁多，針對復雜基質(zhì)的化妝品，QuEChERS前處理方法應用逐漸增多。常用的化妝品中非法添加物的檢測方法，如液相色譜-質(zhì)譜法，具有靈敏度高、應用范圍廣、準確度高等優(yōu)勢；為了滿足日常監(jiān)管現(xiàn)場分析的需求，基于新型發(fā)光材料的熒光檢測技術(shù)和化學傳感器技術(shù)也被應用于化妝品檢測；免疫分析法可實現(xiàn)化妝品中非法添加抗生素類藥物的快速分析；熒光探針和傳感器在食品、生物、環(huán)境等領(lǐng)域應用已相對成熟，具備現(xiàn)場定性定量分析、檢測快速、操作簡單等特點，但其在化妝品中的應用較少，有待進一步深入研究。研究人員綜述了化妝品中非法添加物的前處理方法及檢測技術(shù)，可為檢驗研究工作提供參考，助力打擊化妝品非法添加行為。
作者：吳發(fā)龍，張婷*，陳旭潮，彭俞霖，王嘉明單位：中國刑事警察學院 刑事科學技術(shù)學院來源：《理化檢驗-化學分冊》2025年第7期
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