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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-09-26 22:10
摘 要： 綜述了熒光探針在農(nóng)藥檢測方面的研究進展。簡單概述了熒光探針的構(gòu)成及原理，分析了相比傳統(tǒng)農(nóng)藥檢測技術(shù)利用熒光探針檢測農(nóng)藥的優(yōu)勢。歸納總結(jié)了有機小分子熒光探針、量子點類熒光探針、金屬有機框架類熒光探針、超分子類熒光探針的特點和優(yōu)勢，以及它們在農(nóng)藥檢測中的檢測機理和在實際應(yīng)用中的表現(xiàn)。其中重點對有機磷類農(nóng)藥的殘留檢測進行介紹。對今后熒光探針在農(nóng)藥檢測方面的應(yīng)用進行了展望，為后續(xù)開發(fā)農(nóng)藥檢測工具提供思路和依據(jù)。
關(guān)鍵詞： 農(nóng)藥檢測； 熒光探針； 可視化； 有機磷農(nóng)藥
為提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量，農(nóng)藥的使用必不可少，比如通過防治病蟲害等手段能有效提升農(nóng)作物產(chǎn)量。然而長期大量使用農(nóng)藥，不僅會導(dǎo)致土壤中有毒物質(zhì)積累、破壞土壤結(jié)構(gòu)，更會使農(nóng)作物殘留的農(nóng)藥直接影響人體健康[1?4]。這就要求我們在合理使用農(nóng)藥的同時，密切關(guān)注各類藥劑對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響，因此研發(fā)便捷、有效的農(nóng)藥檢測方法顯得十分必要。
目前常見的農(nóng)藥檢測方法有氣相色譜法[5?7]、高效液相色譜法[8?9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10?12]、電化學(xué)法[13?14]、酶抑制法[15?17]等。傳統(tǒng)的檢測手段包括氣相色譜和液相譜，雖有較高的分離效果和靈敏度，但所用儀器通常價格昂貴，樣品處理繁瑣，且需耗費時間進行色譜柱的選擇及流動相的優(yōu)化等。快速檢測技術(shù)中的電化學(xué)傳感技術(shù)主要依賴于電極表面攜帶的識別元件，達到快速檢測的目的。對電極材料和電極表面的修飾技術(shù)有較高的要求。利用農(nóng)藥與特異性酶的抑制作用建立的酶抑制法，通常操作簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)多種農(nóng)藥的快速檢測，但會出現(xiàn)假陰性和假陽性的問題，因此眾多科研工作者不斷致力于探索新的農(nóng)藥檢測方法以求突破。近年來，熒光探針因其良好的發(fā)光性能、高選擇性和靈敏度、良好的生物相容性和低毒性等優(yōu)勢，被當(dāng)作最常用的分析檢測工具應(yīng)用于各個領(lǐng)域[18?21]。特別是在農(nóng)藥檢測方面，熒光探針能特異性的靶向目標(biāo)物而不受其他成分的干擾，大大提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，又因其獨特的發(fā)光性質(zhì)，使得肉眼不可見的農(nóng)藥殘留實現(xiàn)可視化的重大突破。
筆者綜述了近年來基于農(nóng)藥檢測領(lǐng)域，研究者們開發(fā)的新型熒光探針，從不同的農(nóng)藥種類、探針類型和檢測機理進行闡述。重點關(guān)注對有機磷農(nóng)藥（OPs）的檢測，旨在為后續(xù)研究農(nóng)藥的檢測分析提供思路，以期減少農(nóng)藥使用帶來的潛在威脅。
1 熒光探針概述
熒光探針是一種由識別基團、發(fā)光基團和鏈接單元組成的，在一定波長光的激發(fā)下其發(fā)光基團會產(chǎn)生特殊的熒光，并且其本身的熒光性質(zhì)會隨著環(huán)境性質(zhì)的改變而發(fā)生變化的熒光性分子。正是由于刺激信號與熒光之間的變化關(guān)系，使得人們能定性或定量的捕捉到該“信號”。而熒光探針本身結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)計成本較低，并且具有較高的靈敏度和選擇性，使得它在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用都表現(xiàn)突出。例如在離子檢測方面出現(xiàn)的各種鐵離子探針、鈣離子探針、硫酸根離子探針、硝酸根離子探針等，在生物醫(yī)學(xué)方面出現(xiàn)的特異性靶向的線粒體探針、溶酶體探針、基因探針等，以及對微環(huán)境響應(yīng)敏感的極性探針、粘度探針等。
2 熒光探針檢測農(nóng)藥的應(yīng)用
2.1 有機小分子類農(nóng)藥探針
熒光團作為一種常見的發(fā)光物質(zhì)，因其具有高靈敏度和選擇性等優(yōu)點，在多個領(lǐng)域被用作分析檢測工具，如咔唑[22]、四苯基咪唑[23]、氟硼二吡咯（BODIPY）[24]、香豆素[25]、羅丹明[26]等。
熒光素作為一種性能優(yōu)良的熒光團，由于其量子產(chǎn)率和化學(xué)穩(wěn)定性高，在構(gòu)建熒光傳感器和納米復(fù)合系統(tǒng)方面有著廣泛的應(yīng)用[27]。FANG等[28]首次利用4,5-雙二羥基硼熒光素和二苯并呋喃相互作用合成了一種非共價比例型熒光探針，該探針在315 nm和560 nm處均產(chǎn)生雙發(fā)射現(xiàn)象。在加入甲氰菊酯后，其315 nm處的熒光強度顯著降低，而560 nm處的熒光強度略有變化，因此二者的比值可作為擬除蟲菊酯類殺蟲劑（Pys）的檢測指標(biāo)，并成功用于實際樣品蘋果汁中Pys的檢測。相比傳統(tǒng)單發(fā)射的熒光探針，該探針具有兩個明顯發(fā)射，能消除環(huán)境的干擾，作為比率型探針具有更高的靈敏度和精準(zhǔn)度。
四苯基咪唑骨架因其在水介質(zhì)中良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)射，常被用于制備熒光化學(xué)傳感器。ZHOU等[29]利用氨基四苯基咪唑和水楊醛，通過席夫堿縮合設(shè)計得到首個特異性檢測多效唑的熒光探針，方法檢出限為0.093 μmol/L，且在對實際水樣、果樹葉等的檢測中，均表現(xiàn)出良好的熒光響應(yīng)。同樣的，YANG等[30]基于四苯基咪唑骨架，將兩個四苯基咪唑吡啶鹽和環(huán)己烷二亞胺橋聯(lián)，設(shè)計得到一種檢測除草劑鹵磺隆的熒光探針，通過抗干擾試驗，排除了多種離子和農(nóng)藥對該探針的影響。該探針的檢出限為0.18 μmol/L，并成功用于蔬菜和水果中鹵磺隆的檢測，證明其可作為一種有效的傳感器用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥鹵磺隆的實時檢測。
用硼原子修飾的小分子探針具有毒性低、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性強等特點。ZHAO等[31]基于二羥基硼和N-嗎啡啉修飾苯環(huán)，開發(fā)了一種檢測有機磷農(nóng)藥的新型探針。該探針在中性和堿性環(huán)境下熒光會猝滅，在酸性環(huán)境下熒光則會增強，而乙酰膽堿分解產(chǎn)物中的乙酸會改變?nèi)芤旱膒H?；诖嗽恚撎结槺怀晒τ糜谒杏袡C磷農(nóng)藥馬拉硫磷和樂果的檢測，檢出限分別為0.16、0.24 μg/L，遠(yuǎn)低于歐盟農(nóng)藥法規(guī)定的最大允許殘留量（50 μg/L）。結(jié)果表明，此探針在實際樣品有機磷農(nóng)藥的痕量檢測中具有很大潛力。
王春瓊等[32]基于抑芽丹（MH）分子與熒光探針2,7-二（4-吡啶基）吖啶（DPA）之間的氫鍵作用，抑制了DPA分子的非輻射躍遷，從而增強DPA的熒光強度，實現(xiàn)對煙草中殘留的MH的快速檢測。該探針的檢出測限為0.1 μmol/L，在抑芽丹的質(zhì)量濃度為0.5～100.0 μmol/L范圍內(nèi)時，其熒光強度與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，為抑芽丹的檢測提供了新的檢查工具和思路。有機小分子類熒光探針雖然具有合成簡單、靈敏度高等優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中仍存在一些局限。當(dāng)探針溶液與待測溶液形成均相體系時，可能會對待測體系產(chǎn)生污染；另外，當(dāng)在實際檢測中遇到復(fù)雜環(huán)境時，如遇到與目標(biāo)農(nóng)藥具有相同官能團的成分時，會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，如何實現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境探針的特異性識別，仍是一項急需解決的關(guān)鍵問題。
2.2 量子點類農(nóng)藥探針
相比傳統(tǒng)染料，量子點（QDs）的發(fā)射光譜較窄且具有一定的可調(diào)節(jié)性。在復(fù)雜的環(huán)境中，其光化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)穩(wěn)定、對光漂白的抵抗力高[33?35]，因此在實際工作中作為熒光探針檢測農(nóng)藥時具有顯著的優(yōu)勢。
乙酰膽堿酯酶是生物神經(jīng)傳導(dǎo)中的一種關(guān)鍵性酶，同時也是有機磷類農(nóng)藥的作用靶點，其活性位點容易與有機磷農(nóng)藥結(jié)合，迫使酶發(fā)生磷酰化反應(yīng)而失去活性[36]，因此對于有機磷農(nóng)藥的檢測可以借助乙酰膽堿酯酶，抑制其活性。MU等[37]基于谷胱甘肽功能化石墨烯量子點（GQDs@GSH）開發(fā)出了一種新型熒光探針，可用于檢測當(dāng)歸中有機磷農(nóng)藥毒蠅磷的殘留。該探針本身的藍(lán)色熒光因光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機理被Fe3+猝滅，由于植酸的強螯合和還原能力，猝滅的熒光被重新恢復(fù)。在乙酰膽堿脂酶的作用下，乙酰膽堿被分解成H2O2，H2O2進一步將Fe2+氧化成Fe3+，從而再次猝滅GQDs@GSH的熒光。毒蠅磷作為一種常見的有機磷農(nóng)藥，它可以抑制乙酰膽堿脂酶的活性，切斷Fe2+的氧化過程，使被猝滅的熒光再次被激活。基于這種“關(guān)-開-關(guān)-開”的特殊熒光響應(yīng)機理，GQDs@GSH被成功用于當(dāng)歸中毒蠅磷的檢測。該探針檢測靈敏、準(zhǔn)確度高，在中藥和農(nóng)產(chǎn)品有機磷農(nóng)藥殘留的檢測中具有良好的應(yīng)用前景，也擴大了谷胱甘肽作為一種高選擇性的生物分子的應(yīng)用范圍。劉正青等[38]以谷胱甘肽為穩(wěn)定劑，合成了具有高熒光特性的硒化鋅量子點（ZnSe QDs）作探針檢測農(nóng)藥敵磺鈉。在ZnSe QDs與敵磺鈉的相互作用中，由于ZnSe QDs與敵磺鈉形成了不發(fā)光的基態(tài)復(fù)合物，進而導(dǎo)致量子點的熒光猝滅。隨著農(nóng)藥敵磺鈉濃度的增加，ZnSe QDs的熒光急劇猝滅。該探針對敵磺鈉的檢出限為0.201 μmol/L，并且熒光強度與濃度在0.669～223 μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，是一種快速、靈敏的敵磺鈉檢測工具。
相比傳統(tǒng)材料，納米材料擁有更大的比表面積，意味著在單位質(zhì)量下?lián)碛懈蟮谋砻娣e，可以提供更多的活性位點用于化學(xué)反應(yīng)或吸附。MnO2納米片具有很強的氧化能力和催化活性，可以被還原為Mn2+，因此常被用來設(shè)計為“關(guān)-開-關(guān)”型熒光傳感器。基于此原理，LIU等[39]利用硼碳氧氮量子點（BCNO QDs）和MnO2納米片設(shè)計得到一種便攜式有機磷農(nóng)藥傳感器，其自身的藍(lán)色熒光會通過內(nèi)濾效應(yīng)被MnO2納米片猝滅。利用MnO2納米片與酶產(chǎn)物之間的氧化還原反應(yīng)，MnO2納米片被還原為Mn2+，以及OPs對乙酰膽堿酯酶的抑制作用，實現(xiàn)體系熒光的猝滅-恢復(fù)-猝滅，通過觀測體系熒光的變化實現(xiàn)對OPs的可視化檢測。該量子點還被制成了便攜式試紙，大大縮短了檢測時間。
LIN等[40]基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移機制，將合成的具有較強的熒光穩(wěn)定性和低毒性的CdTe@ZnS量子點與雙硫腙整合，建立了一種快速、簡單、高靈敏的有機磷農(nóng)藥檢測探針。該探針對多種農(nóng)藥均表現(xiàn)出強烈的抗干擾性，而對毒死蜱表現(xiàn)出強烈的熒光響應(yīng)，且將該探針用于蘋果中毒死蜱的檢測時，所得結(jié)果與高效液相色譜檢測結(jié)果基本一致，表明該探針在農(nóng)產(chǎn)品中有機磷檢測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
作為一種具有顯著熒光性能的納米材料，量子點的應(yīng)用前景和領(lǐng)域無需多言。但作為一種農(nóng)藥檢測手段，它的制備過程卻較為復(fù)雜，導(dǎo)致成本較高，并且量子點在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性和長期毒性尚需進一步研究。
2.3 金屬有機框架類農(nóng)藥探針
金屬有機框架（MOFs）因其具有配體、孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)和生物相容性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域[41?44]，而其孔道結(jié)構(gòu)對某些分子具有特異性識別能力，這使得它們在傳感領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
相比于傳統(tǒng)的熒光化學(xué)傳感器，循環(huán)、可重復(fù)使用的新型傳感器一直是研究者們關(guān)注的重點。GAO等[45]將Zn2+和特定配體組裝制備了一種新的發(fā)光Zn-MOF，然后將其加入到聚甲基丙烯酸甲酯中，得到了一種基于MOF可重復(fù)使用的新型熒光探針。正如研究者們預(yù)期的那樣，該探針在不同溶液中均表現(xiàn)的極其穩(wěn)定，能夠排除其他成分的干擾，唯獨對抗生素奧硝唑和農(nóng)藥2,6-二氯-4-硝基苯胺表現(xiàn)出肉眼可見的熒光變化，實現(xiàn)了對抗生素和農(nóng)藥的雙重檢測。
為了適應(yīng)復(fù)雜多變的檢測環(huán)境，研究者們逐漸將目光從單一材料轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料上，根據(jù)具體需求進行定制化、個性化設(shè)計。如ZHANG等[46]將基于鋯的MOFs（Zr-LMOFs）和纖維蛋白、三聚氰胺海綿糅合，制成了一種用于檢測甲基對硫磷（MP）的便攜式新型熒光傳感器。其中，粘合性和多孔性的纖維蛋白膜做中間修飾層，用于負(fù)載具有高活性和可及性的Zr-LMOF，得益于制備方法和結(jié)構(gòu)的新穎，以及Zr-LMOF固有的熒光響應(yīng)，該探針在MP檢測方面性能優(yōu)異，響應(yīng)信號可通過裸眼觀察到。此外，與基于Zr-LMOF顆粒的傳感器相比，該探針在復(fù)雜檢測環(huán)境中表現(xiàn)良好，且在實際情景中也具有極好的潛在適應(yīng)性。
在由兩種或兩種以上的化合物組成的多組分體系中，每種化合物往往在同一波段有不同程度的吸收重疊。由于兩者或多者之間存在競爭吸收，最終導(dǎo)致體系發(fā)射的熒光強度減弱?；诖嗽恚珺AI等[47]以Co (NO3)2為Co2+離子源，4,4'-氧化雙苯甲酸（OBA）和2,2'-聯(lián)吡啶（2,2'-BPY）為配體，采用混合溶劑熱法制備了2-氨基對苯二甲酸共配的Co-MOF熒光材料作探針。實驗結(jié)果表明，2-氨基對苯二甲酸的引入顯著提高了該材料的熒光性能，但由于競爭吸收機制，該探針的熒光能被水溶液中的有機磷類農(nóng)藥對硝基苯基磷酸脂和雙(對硝基苯基)磷酸脂選擇性猝滅，而不受其他組分的干擾，可用于檢測食品中有機磷類農(nóng)藥的殘留。此外，黃倫箐等[48]將Mn2+配位到PCN-224的卟啉單元中心，制備了一種具有高類氧化酶催化活性的MOF（PCN-224-Mn）。利用其對鄰苯二胺的催化氧化以及OPs對乙酰膽堿酯酶活性的抑制作用，實現(xiàn)對茶葉樣品中毒死蜱殘留的靈敏檢測。
盡管金屬有機框架類探針在農(nóng)藥檢測領(lǐng)域中已經(jīng)取得不錯的成績，但其在水溶液中的穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性不如傳統(tǒng)材料，MOF材料在水溶液中容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷，并且在長時間的使用過程中也可能會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被破壞的現(xiàn)象，因此在設(shè)計MOF類農(nóng)藥探針時，還需重點關(guān)注其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和檢測時間的長短。
2.4 超分子類農(nóng)藥探針
超分子熒光探針的主要結(jié)構(gòu)有大環(huán)分子和發(fā)光基團。通常利用作為主體的大環(huán)分子的空腔，嵌套與之尺寸相匹配的客體分子形成超分子復(fù)合物[49]。目前，在設(shè)計的熒光探針中較為常見的大環(huán)主要有冠醚、環(huán)糊精、葫蘆脲、柱芳烴等，而發(fā)光基團則作為識別單元，對特定的信號進行有效的識別響應(yīng)。相比于傳統(tǒng)聚合物，大環(huán)分子更易修飾，溶解性更好，因此大環(huán)分子熒光探針受到越來越多科研工作者的關(guān)注。
通過與特定的農(nóng)藥分子結(jié)合，將超分子熒光探針中的發(fā)光基團從大環(huán)空腔中置換出來，從而導(dǎo)致體系熒光改變，是利用大環(huán)分子熒光探針檢測農(nóng)藥常見的策略?；诖?，LUO等[50]將葫蘆[10]脲和氨基丙基-1-芘丁酰胺（PBA）之間的主客體復(fù)合組裝得到一種檢測多果定的超分子熒光探針。當(dāng)在體系中加入多果定時，由于競爭性作用，多果定占據(jù)葫蘆[10]脲的空腔迫使PBA從腔內(nèi)離開，進而導(dǎo)致體系的強熒光恢復(fù)。該探針對多果定表現(xiàn)出高度的選擇性和敏感性，檢出限為0.678 μmol/L，為多果定的檢測提供了一種新的方法，也為葫蘆[10]脲的在農(nóng)藥檢測方面的開發(fā)提供了一種新的思路。LIAN等[51]同樣基于客體替換機制，利用多果定將質(zhì)子化吖啶從葫蘆[10]脲的腔內(nèi)置換出來恢復(fù)熒光，實現(xiàn)對多果定的檢測。
白蛋白是血清中一種豐富的蛋白質(zhì)，具有多個拓?fù)浣Y(jié)合腔，可以與各種配體（如氨基酸、脂質(zhì)、小分子熒光染料等）結(jié)合，因此,白蛋白可以作為主體來構(gòu)建主客體超分子體系?；诖耍琎IN等[52]通過分子對接技術(shù)，利用白蛋白與一種黃酮類熒光染料（D-A型）結(jié)合得到了一種檢測殺蟲劑氟氯氰菊酯（CFT）的超分子熒光探針。CFT是一種疏水化合物，能夠以高親和力與白蛋白結(jié)合。當(dāng)在探針體系中加入CFT時，CFT與探針中的D-A型熒光染料存在競爭，導(dǎo)致熒光染料周圍微環(huán)境極性的改變，進而導(dǎo)致熒光發(fā)生變化。基于此超分子熒光探針的便攜式測試條成功實現(xiàn)對實際樣品中氟氯氰菊酯的現(xiàn)場檢測，為白蛋白的開發(fā)以及CFT的檢測提供了一種新的思路。
目前超分子熒光探針的設(shè)計策略主要有客體分子競爭和大環(huán)分子通過共價鍵與熒光團鏈接得到帶有空腔的熒光分子整體做探針。無論哪種方式都要求我們足夠了解大環(huán)分子和熒光團的性質(zhì)，如何巧妙的運用二者進行超分子熒光探針的構(gòu)建是一個值得深思熟慮的問題。另外，由于大環(huán)分子空腔尺寸的局限性，超分子熒光探針對農(nóng)藥檢測的選擇性和靈敏度較差，因此可在設(shè)計之初在熒光團上修飾不同的特異性識別待測物的基因，亦或是提高客體分子的識別能力。
3 總結(jié)與展望
對農(nóng)藥的檢測從傳統(tǒng)檢測方法到快速檢測，雖然檢測速度和水平在一步步提高。但以上方法或存在需專業(yè)人員操作、儀器昂貴、結(jié)果易受干擾或存在前處理繁瑣、費時費力、對材料要求高等弊端。與傳統(tǒng)的農(nóng)藥檢測手段相比，熒光探針作為一種新興的檢測技術(shù)，一般都合成簡單、制作成本低，對目標(biāo)物的識別時間較短，檢測靈敏、檢出限低，尤其是較低的生物毒性，不會對環(huán)境造成二次污染，這使得其在農(nóng)藥檢測領(lǐng)域表現(xiàn)良好。然而隨著時代的快速發(fā)展，熒光探針在檢測農(nóng)藥時也面臨諸多挑戰(zhàn)：
(1) 如有機小分子熒光探針對微環(huán)境一般較為敏感，如pH、極性、粘度等的改變可能會對檢測結(jié)果造成影響，這就需要科研工作者向著改良現(xiàn)有材料，或者研發(fā)能夠適應(yīng)更加復(fù)雜環(huán)境的新型探針而繼續(xù)努力；
(2) 檢測目標(biāo)物單一化，農(nóng)藥的種類只會越來越多，對農(nóng)藥的檢測研究應(yīng)著眼于多級多樣化檢測，更要在現(xiàn)有農(nóng)藥種類上做出突破，實現(xiàn)一對多的快速響應(yīng);
(3) 目前對農(nóng)藥的檢測往往局限于實驗室，現(xiàn)有報道的便攜式農(nóng)藥探針也較少，未來仍需做出更多努力，擺脫實驗室的束縛以實現(xiàn)農(nóng)藥的實時、原位檢測。
對于今后農(nóng)藥檢測類熒光探針的設(shè)計可以結(jié)合各種類型熒光探針的特點和優(yōu)勢，實現(xiàn)對農(nóng)藥快速、靈敏的多重檢測，及時有效的切斷農(nóng)藥輸入，保障食品安全和人體健康。
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來源：化學(xué)分析計量
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