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摘 要： 建立了全自動流動注射分析儀快速測定水樣中揮發(fā)酚含量的分析方法。樣品經(jīng)抗壞血酸除氯、氫氧化鈉固定（pH≥12）后，先經(jīng)酸性條件下 165℃在線蒸餾釋放揮發(fā)酚，再在堿性介質(zhì)中與鐵氰化鉀、0.60g/L 4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙黃色產(chǎn)物，最后于 510 nm 波長處檢測。結(jié)果表明，揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度在0～0.500 mg/L范圍內(nèi)與對應(yīng)的信號強度具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為 0.999 9，方法檢出限為0.000 8 mg/L。通過對水質(zhì)揮發(fā)酚有證標準物質(zhì)分析，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.56%～1.60%（n=6），相對誤差為-2.08%～1.97%；對樣品進行加標回收試驗，加標回收率為93.6%～105.6%。分別采用所建方法和標準方法HJ 503—2009對實際樣品進行了分析，所得結(jié)果基本一致。該方法可以滿足各種水體中揮發(fā)酚含量的快速測定需求。

 

關(guān)鍵詞： 流動注射分析儀； 水樣； 揮發(fā)酚

 

近年來，隨著美麗中國建設(shè)的全面推進，國家高度重視環(huán)境污染治理工作，持續(xù)加強環(huán)境監(jiān)測力度。揮發(fā)酚是環(huán)境重要污染物，具有致畸、致癌和致突變的生物毒性，是評價環(huán)境污染的重要指標之一。揮發(fā)酚主要存在于制藥、石油化工、涂料、造紙等行業(yè),其排放的廢水對環(huán)境、動植物及人體健康危害較大[1?2]，人體攝入一定量時，可出現(xiàn)頭痛、眩暈、惡心等癥狀，嚴重的會引起死亡，因此準確快速地測定水樣中的揮發(fā)酚含量對環(huán)境監(jiān)測和水質(zhì)質(zhì)量評價都具有非常重要的意義。

 

揮發(fā)酚的分析方法主要有溴化容量法、氣相色譜法[3]、4-氨基替比林分光光度法[4?6]和流動注射法[8?10]。溴化容量法是HJ 502—2009《水質(zhì)　揮發(fā)酚的測定　溴化容量法》標準方法，其實驗過程簡單、儀器和試劑廉價，但該方法僅能測定與溴發(fā)生取代的揮發(fā)酚，所得結(jié)果偏低，準確度不高；氣相色譜法雖然靈敏度高，可以多組分同時分析，但該方法所用萃取劑毒性較大，樣品處理過程步驟繁瑣、耗時較長；4-氨基安替比林分光光度法儀器和試劑價格相對低廉，是使用較多的方法，但該方法樣品處理需經(jīng)過蒸餾、富集、萃取、比色，過程復雜費時，樣品和試劑用量大，分析周期長，不適合大批量樣品的應(yīng)急監(jiān)測，且實驗過程中需要使用有機試劑進行萃取，對檢測人員及環(huán)境不夠友好[7]。HJ 503—2009《水質(zhì)　揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》規(guī)定線性范圍為0～0.2 mg/L，但在日常的檢測工作中，水質(zhì)種類多，基體復雜，含量超過線性范圍的現(xiàn)象時有發(fā)生。筆者通過對顯色體系和儀器條件進行優(yōu)化，采用全自動流動注射分析儀對水樣中的揮發(fā)酚進行分析，拓展線性范圍，降低稀釋效應(yīng)帶來的不確定度，提高了分析效率，同時驗證了方法的檢出限、精密度等技術(shù)指標。該方法具有操作簡單、準確高效、所用試劑綠色環(huán)保、分析速度快等優(yōu)點[11?13]，適合大批量水質(zhì)樣品的快速分析及應(yīng)急監(jiān)測[14?15]。

 

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

全自動流動注射分析儀：BDFIA-8000型，北京寶德儀器有限公司。

循環(huán)水式多用真空泵：SHZ-D型，鄭州特爾儀器設(shè)備有限公司。

數(shù)控超聲波清洗機：XY15-400 A，上海安普實驗科技股份有限公司。

4-氨基安替比林（4-APP）、鐵氰化鉀、氫氧化鈉、硼酸、氯化鉀、磷酸：均為優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

氫氧化鈉：優(yōu)級純，北京化學試劑公司。

4-APP溶液：稱取0.60 g 4-APP于500 mL水中，溶解后，用水稀釋至1 000 mL，使用前需超聲脫氣30 min。

鐵氰化鉀緩沖溶液：稱取2.0 g鐵氰化鉀3.1 g、硼酸和3.75 g氯化鉀和4.0 g氫氧化鈉，用適量水溶解后，用水稀釋至1 000 mL，此時，緩沖溶液的pH值約為10.5，使用前需超聲脫氣30 min。

蒸餾試劑：體積分數(shù)為30%的磷酸溶液，使用前需超聲脫氣30 min。

水中揮發(fā)酚成分分析標準物質(zhì)：100 mg/L，編號為BWZ 6720-2016，北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院有限公司。

揮發(fā)酚質(zhì)控樣國家標準樣品：編號為GSB07-3180-2014，批號分別為200372、200373、200357、200358、200359、200360，生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所。

實驗用水：超純水，由美國Millipore公司超純水機制備。

1.2 儀器工作條件

洗針時間：19 s；進樣時間：140 s；載流時間：60 s；到閥時間：280 s；注射時間：80 s；蠕動泵轉(zhuǎn)速：35 r/min；出峰時間：9 s；峰寬：40 s；積分時長：40 s；樣品周期時間：200 s；設(shè)定溫度：165 ℃。

1.3 樣品的采集與測定

1.3.1 樣品采集與處理

樣品的采集嚴格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164）和《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91）中相關(guān)規(guī)范要求進行。用棕色玻璃樣品瓶采集水樣后，加0.01～0.02 g抗壞血酸除去殘余氯，然后用氫氧化鈉溶液固定，使樣品pH值不小于12，于4 ℃避光保存，24 h內(nèi)完成測定。

1.3.2 樣品測定方法

樣品在酸性條件下，于165 ℃在線蒸餾釋放出揮發(fā)酚，被蒸餾出的揮發(fā)酚于堿性介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與顯色劑4-APP溶液反應(yīng)，生成橙黃色的安替比林產(chǎn)物，進入流動檢測池，于510 nm波長處進行光度檢測，其峰面積與樣品中揮發(fā)酚對應(yīng)的濃度成正比。

啟動儀器后，以實驗用水檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性，約15 min待儀器加熱穩(wěn)定后，將各個進試劑的毛細管插入相應(yīng)的試劑瓶中，待基線穩(wěn)定后進行測定。對于清潔透明的水樣可直接進樣檢測，對于渾濁的水樣需用0.45 μm濾膜過濾后進行測定。

1.4 系列標準工作溶液配制

移取一定體積的水中揮發(fā)酚成分分析標準物質(zhì)于容量瓶中，用1.0 g/L氫氧化鈉溶液逐級稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為0.000、0.004、0.008、0.016、0.040、0.100、0.200、0.500 mg/L揮發(fā)酚系列標準工作溶液。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 4-氨基安替比林濃度的選擇

試驗采用4-AAP作為體系的顯色劑，其濃度對于試驗結(jié)果起著關(guān)鍵作用。濃度過低，將導致反應(yīng)不完全；濃度過高，則易與氧化劑起反應(yīng)，對試驗產(chǎn)生干擾，使測定結(jié)果誤差增大。配制質(zhì)量濃度分別為0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90 g/L的4-AAP溶液。在不同4-AAP濃度水平下，測定0.040 mg/L揮發(fā)酚標準溶液，結(jié)果如圖1所示。

圖1   不同4-AAP質(zhì)量濃度時水中揮發(fā)酚測定結(jié)果

Fig. 1   Determination results of volatile phenols in water at different concentrations of 4-AAP

從圖1可以看出，在4-AAP質(zhì)量濃度為0.30～0.60 mg/L范圍內(nèi)，隨著顯色劑質(zhì)量濃度的增加，所測結(jié)果也相應(yīng)增加，當4-AAP質(zhì)量濃度為0.60 g/L時，分析結(jié)果最大且與標準值接近，之后開始下降，因此選取4-AAP質(zhì)量濃度為0.60 g/L。

2.2 緩沖溶液pH值的選擇

試驗體系中，合適的緩沖溶液pH值可以有助于提高反應(yīng)的靈敏性和消除干擾。選取pH值分別為8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0的緩沖溶液，在不同緩沖溶液pH值下分別對0.040 mg/L揮發(fā)酚標準溶液進行測定，結(jié)果如圖2所示。

圖2   不同緩沖溶液pH值時水中揮發(fā)酚測定結(jié)果

Fig. 2   Determination results of volatile phenols in water at different pH values of buffer solutions

從圖2可以看出，緩沖溶液的pH值會對測定結(jié)果產(chǎn)生較大影響。當pH＜10時，溶液中鐵氰化鉀不穩(wěn)定，導致分析結(jié)果偏低；當pH＞11.0時，會阻止反應(yīng)產(chǎn)物的生成，也會導致分析結(jié)果偏低；當pH為10.0～11.0區(qū)間內(nèi)，揮發(fā)酚的測定值較高且趨于穩(wěn)定，因此將緩沖溶液的pH值穩(wěn)定在10.5左右。

2.3 到閥時間的選擇

試樣的到閥時間直接影響試樣的靈敏度。試驗考察了到閥時間分別為240、250、260、270、280、290、300、310 s時對揮發(fā)酚檢測靈敏度的影響，不同到達閥時間時水中揮發(fā)酚測定結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著到達閥時間的增加，測定值也相應(yīng)增大，當?shù)竭_閥時間為280 s時，測定值最大且與標準值接近，之后開始下降，因此選取到達閥時間為280 s。

圖3   不同到達閥時間時水中揮發(fā)酚測定結(jié)果

Fig. 3   Determination results of volatile phenols in water at different valve arrival times

2.4 峰寬的選擇

峰寬截取的準確性直接影響測定結(jié)果的準確度。峰寬設(shè)定的過寬或過低均會使方法準確度偏低。固定其他分析條件不變，分別設(shè)置峰寬為30、35、40、45、50 s，對質(zhì)量濃度為0.040 mg/L揮發(fā)酚標準溶液進行測定，考察峰寬對測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，峰寬設(shè)定過寬，則樣品濃度測定值偏高；峰寬設(shè)定過窄，則測定值偏低，當峰寬為40 s時測定值與標準值接近，因此選取峰寬為40 s。

圖4   不同峰寬時水中揮發(fā)酚測定結(jié)果

Fig. 4   Determination results of volatile phenols in water at different peak widths

2.5 校準工作曲線與檢出限

按1.2儀器工作條件測定揮發(fā)酚系列標準工作溶液，以揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為橫坐標（x），峰面積為縱坐標（y），繪制校準工作曲線。結(jié)果表明，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度在0～0.500 mg/L范圍內(nèi)與峰面積線性關(guān)系良好，線性方程y=200.830 6x+0.438 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。按HJ 168—2020 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》中的規(guī)定，對質(zhì)量濃度為預(yù)估方法檢出限2～5倍的空白加標樣品進行10次平行測定，通過計算t (n-1，α=0.99)×S得到方法檢出限為0.000 8 mg/L，以4倍檢出限計算測定下限為0.003 2 mg/L。

2.6 精密度和準確度試驗

選取不同濃度水平的水質(zhì)揮發(fā)酚標準物質(zhì)GSB 07-3180-2014 200372、GSB 07-3180-2014 200373、GSB 07-3180-2014 200357、GSB 07-3180-2014 200358、GSB 07-3180-2014 200359進行精密度和準確度試驗，按照所建方法平行測定6次，試驗結(jié)果見表1。由表1可知，測定值與認定值基本一致，測定值的相對誤差為-2.08%～1.97%，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.56%～1.60%，表明該方法具有較高的準確度和良好的精密度，均能滿足相關(guān)分析規(guī)范的質(zhì)控要求。

表1   精密度和準確度試驗結(jié)果

Tab. 1   Results of test for precision and accuracy

 

2.7 樣品加標回收試驗

水質(zhì)樣品種類較多，不同樣品中的揮發(fā)酚含量差別較大，為驗證方法準確性和適用性，取地表水、地下水、工業(yè)廢水3種類型實際樣品，進行高、中、低3種濃度水平的加標回收試驗，結(jié)果見表2。由表2可知，樣品加標回收率為93.6%～105.6%，說明該方法具有較高的準確度和良好的適應(yīng)性。

表2   加標回收試驗結(jié)果

Tab. 2   Results recovery test of the method

 

2.8 比對試驗

選取黃河流域輻射范圍內(nèi)的垃圾填埋場地下水環(huán)境調(diào)查樣品（1#）、垃圾處理廠地下水環(huán)境調(diào)查樣品（2#）、產(chǎn)業(yè)園區(qū)地下水樣（3#）、地下水污染調(diào)查水樣（4#）、區(qū)域水文地質(zhì)監(jiān)測井水樣（5#）。采用所建方法對上述5個地下水樣品進行12次測定，并和標準方法HJ 503—2009《水質(zhì)　揮發(fā)酚的測定　4-氨基安替比林分光光度法》的分析結(jié)果進行比對，結(jié)果見表3。由表3可知，所建方法與標準方法的檢測結(jié)果無顯著差異。

表3   兩種方法比對結(jié)果

Tab. 3   Comparison results of the two methods

 

3 結(jié)語

通過優(yōu)化4-氨基安替比林濃度、緩沖溶液pH值及儀器參數(shù)，建立的全自動流動注射分析儀測定水樣中揮發(fā)酚含量的分析方法，經(jīng)過標準物質(zhì)驗證，方法的準確度及精密度等技術(shù)指標滿足質(zhì)量規(guī)范要求。該方法具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、污染小等優(yōu)點，適用于大批量水體樣品的檢測。

 

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