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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-10-10 21:51
摘 要： 建立了氣相色譜-質(zhì)譜法快速測定洗手液中乙二醇苯醚含量。稱取1 g樣品于15 mL離心管中，用甲醇溶解并定容至10 mL，搖勻，渦旋振蕩5 min，使樣品分散均勻，再以4 200 r/min離心5 min，吸取上清液過0.22 μm濾膜。采用HP-INNOWAX（30 m×0.250 mm，0.25 μm）色譜柱，以電子轟擊離子源電離方式、選擇離子監(jiān)測模式于氣相色譜-質(zhì)譜儀上進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明，乙二醇苯醚質(zhì)量濃度在5.0～1 000.0 μg/L線性范圍內(nèi)與色譜峰面積的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.015 mg/kg，定量限為0.050 mg/kg。加標(biāo)平均回收率為90.22%～97.11 %，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%～1.51%（n=6）。該方法能夠滿足洗手液中乙二醇苯醚的檢測分析要求。
關(guān)鍵詞： 氣相色譜-質(zhì)譜法； 洗手液； 乙二醇苯醚
自新型冠狀病毒爆發(fā)以來，人們對手部清潔的重視程度愈來愈高，無論是家庭、餐館、酒店及各種公共場所，具有抗菌抑菌功能的洗手液正在被廣泛使用。乙二醇苯醚，又名苯氧乙醇，是一種高沸點、低揮發(fā)溶劑，因其毒性較低，是化妝品中常見防腐劑，當(dāng)配合季銨鹽調(diào)和使用時又有較好的抗菌功效，對銅綠假單胞菌、革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌均有抑菌作用，也是一種柔性殺菌劑[1?3]。近年來，一些商家為了降低抗菌抑菌組分對于消費者的刺激和不良反應(yīng)風(fēng)險，將乙二醇苯醚作為洗手液中主要抑菌成分[4?5]。但根據(jù)世界衛(wèi)生組織公布的《國際化學(xué)品安全卡》，短期接觸乙二醇苯醚可能刺激皮膚、眼睛和呼吸道，長期接觸乙二醇苯醚則可能使皮膚脫脂，甚至可能影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致功能損傷，此外，有文獻(xiàn)報道部分人群對于乙二醇苯醚可能存在過敏反應(yīng)等[2, 6-7]，因此建立洗手液中乙二醇苯醚檢測方法，及時監(jiān)測目標(biāo)含量，不僅可以提高產(chǎn)品質(zhì)量安全，還可以為企業(yè)提供研發(fā)依據(jù)。
我國現(xiàn)行的洗手液產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)包括QB/T 2654—2013《洗手液》、GB/T 34855—2017《洗手液》及GB 19877.1—2005《特種洗手液》，上述標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于洗手液中常用有效抑菌成分的檢測方法與限量要求均未描述與規(guī)定。目前關(guān)于洗手液中乙二醇苯醚的檢測方法研究甚少[1]，乙二醇苯醚的檢測主要集中在化妝品、濕巾、水產(chǎn)品和藥劑中，研究方法多采用高效液相色譜（HPLC）法[8?10]，極少數(shù)采用了紫外分光光度法[11?12]、氣相色譜（GC）法[13]及氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS/MS）法[14?15]。然而因樣品復(fù)雜基質(zhì)的影響，HPLC法一般流動相消耗較大，定性能力有限，需與標(biāo)準(zhǔn)品光譜進(jìn)行對照，有主觀視覺誤差影響，且檢測限相對較高；GC法對于熱穩(wěn)定性差的目標(biāo)物通常需要衍生化處理，樣品處理較為繁瑣，且定性依賴保留時間，易受基質(zhì)干擾；紫外分光光度法選擇性差，易受其他紫外吸收物質(zhì)影響，定性能力弱，靈敏度也較低，適合快速篩查，不適合痕量分析；GC-MS/MS法靈敏度高、檢出限低、抗干擾能力強，能夠準(zhǔn)確定性，分析速度快，是目前乙二醇苯醚檢測的首選方法與趨勢。
基于以上方法靈敏度、檢出限、抗干擾能力，以及定性確證的不足，筆者以洗手液為研究基質(zhì)，采用GC-MS/MS法，利用電子轟擊離子源電離方式和選擇離子監(jiān)測模式，建立了洗手液中乙二醇苯醚快速檢測方法。該方法操作簡便，準(zhǔn)確可靠，靈敏高效，為完善洗手液產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格把關(guān)洗手液產(chǎn)品質(zhì)量，以及國家市場監(jiān)管提供了技術(shù)支持和理論依據(jù)。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：GC- 2030/GCMS-TQ 8050 NX型，日本島津儀器有限公司。
多樣品渦旋混合器：MultiVortex型，廣州得泰儀器科技有限公司。
數(shù)控超聲波清洗器：KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司。
低速臺式離心機：LT53型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司。
電子天平：（1）AUW120D型，感量為0.01 mg；（2）ATY224型，感量為0.1 mg，日本島津儀器有限公司。
超純水系統(tǒng)：Milli-Q DirectB型，默克密理博實驗室設(shè)備(上海)有限公司。
甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、丙酮：均為色譜純，美國霍尼韋爾國際公司。
無水乙醇：色譜純，瑞典歐森巴克化學(xué)公司。
乙二醇苯醚標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，批號為24050794，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。
洗手液樣品：市售。
實驗用水為超純水系統(tǒng)制備實驗室用一級水。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 氣相色譜儀
色譜柱：Agilent HP-INNOWAX柱[30 m×0.250 mm，0.25 μm，安捷倫科技(中國)有限公司]；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；載氣：高純氦氣，體積分?jǐn)?shù)大于99.99 %；色譜柱流量：1.61 mL/min；程序升溫：初始溫度為60 ℃，保持2 min，以30 ℃/min速率升溫至220 ℃，保持5 min，再以50 ℃/min速率升溫至250 ℃，保持2 min。
1.2.2 質(zhì)譜儀
電離方式：電子轟擊離子源（EI）；采集模式：選擇離子監(jiān)測（SIM）模式；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；接口溫度：250 ℃；溶劑延遲時間：2 min；檢測器電壓：相對于調(diào)諧結(jié)果+0.3 kV；乙二醇苯醚保留時間：9.03～9.05 min，定量離子m/z為94.15，定性離子分別為m/z138.10、77.05、66.10。
1.3 實驗步驟
1.3.1 樣品處理
稱取1 g洗手液樣品（精確至0.01 mg）于15 mL離心管中，用甲醇溶解定容至10 mL，搖勻，渦旋振蕩5 min，使樣品分散均勻，再以4 200 r/min離心5 min，吸取上清液過0.22 μm濾膜后上機待測定。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：200.0 μg/mL，精確稱取2 mg（精確至0.01 mg）乙二醇苯醚標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇稀釋定容至10 mL容量瓶中，于-20 ℃避光保存。
標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：1.0 μg/mL，準(zhǔn)確吸取0.05 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至標(biāo)線，搖勻，于4 ℃避光保存。
系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確吸取適量標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于5 mL容量瓶中，用甲醇稀釋，制得乙二醇苯醚質(zhì)量濃度分別為5.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，臨用現(xiàn)配。
1.3.3 樣品測定
分別將系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液裝入1 mL氣相色譜專用樣品瓶中，在1.2儀器工作條件下上機測定，以外標(biāo)法定量。
2 結(jié)果與討論
2.1 色譜柱的選擇
選用低、中、高不同極性色譜柱，分別為Welch WM-5MS柱[30 m×0.25 mm，0.25 μm，月旭科技(上海)股份有限公司]、Agilent VF-1701MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）、Agilent HP-INNOWAX柱（30 m×0.250 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司），考察不同極性色譜柱下乙二醇苯醚色譜分離效果，如圖1所示。
圖1 不同色譜柱檢測乙二醇苯醚色譜圖
Fig. 1 Chromatograms of 2-Phenoxyethanol using different chromatographic columns for detection
從圖1可以看出，當(dāng)選用Welch WM-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）時，目標(biāo)物峰形過寬，對稱性不好，有較大拖尾，且響應(yīng)也相對最低；當(dāng)選用Agilent VF-1701MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）時，目標(biāo)物峰形依然較寬，并有拖尾，但響應(yīng)值較Welch WM-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）有所提高；當(dāng)選用Agilent HP-INNOWAX色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）時，目標(biāo)物峰形不僅尖銳、對稱，而且響應(yīng)值最高。綜合考慮，最終選用Agilent HP-INNOWAX（30 m×0.250 mm，0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱。
2.2 提取溶劑的選擇
分別選擇甲醇、乙腈、無水乙醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮作為提取溶劑，比較不同提取溶劑下的提取效果。研究表明，乙腈、無水乙醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮在提取洗手液樣品時，均存在“鹽析”現(xiàn)象[16?17]，不能較好地溶解樣品，均不適合作為洗手液的提取溶劑，因此選取甲醇作為洗手液的提取溶劑。然后進(jìn)一步考察體積分?jǐn)?shù)分別為0、85%、75%、65%、50%甲醇溶液對樣品中乙二醇苯醚的提取效果，如圖2所示。
圖2 不同體積分?jǐn)?shù)甲醇溶液提取乙二醇苯醚回收率
Fig. 2 Recoveries of 2-Phenoxyethanol using methanol with different volumes for extraction
從圖2可以看出，隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的減少，乙二醇苯醚的回收率逐漸下降；當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)下降為75%后，檢測結(jié)果變化不明顯，這可能與乙二醇苯醚在水中溶解度較低有關(guān)，提取溶劑含水會直接影響目標(biāo)物的提取分離效率，因此選取甲醇作為提取溶劑。
2.3 提取方式與提取時間的選擇
以甲醇作為提取溶劑，分別考察不同提取方式和提取時間的提取效果，方案包括：（1）渦旋震蕩提取5、10、15、20、30 min；（2）超聲提取5、10、15、20、30 min；（3）渦旋震蕩提取5 min聯(lián)合超聲提取5、10、15、20、30 min；（4）渦旋震蕩提取10 min聯(lián)合超聲提取5、10、15、20、30 min；（5）渦旋震蕩提取15 min聯(lián)合超聲提取5、10、15、20、30 min。不同提取方式與提取時間條件下乙二醇苯醚回收率如圖3所示。
圖3 不同提取方式與提取時間條件下乙二醇苯醚回收率
Fig. 3 Recoveries of 2-Phenoxyethanol with different extraction methods and extraction time
從圖3可以看出，當(dāng)提取方式為單純渦旋震蕩時，5 min后提取效果無明顯差異，15 min后逐步下降；當(dāng)提取方式為單純超聲時，隨著提取時間增加，乙二醇苯醚回收率有所上升，超聲15 min后達(dá)到頂點，但30 min后會明顯下降；當(dāng)提取方式為渦旋震蕩+超聲時，渦旋震蕩15 min組合整體提取效率相對較低，渦旋震蕩5 min和渦旋震蕩10 min組合均隨著超聲時間增加，目標(biāo)物回收率有所上升，15～20 min后快速下降。同時由圖3縱觀整體趨勢發(fā)現(xiàn)，渦旋震蕩5～10 min、超聲15～20 min、渦旋震蕩5 min聯(lián)合超聲15～20 min、渦旋震蕩10 min聯(lián)合超聲15～20 min的提取效率幾乎相當(dāng)，反之如若提取次數(shù)過多或時間過長，乙二醇苯醚反而可能降解，最終導(dǎo)致目標(biāo)物提取回收率下降。綜合考慮提取效果、時間成本、效率等因素，最終選用渦旋震蕩5 min進(jìn)行樣品提取。
2.4 色譜圖
通過優(yōu)化色譜柱、升溫程序以及采集模式，建立1.2最優(yōu)儀器工作條件，乙二醇苯醚得到了最佳分離，標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白基質(zhì)樣品溶液及加標(biāo)樣品溶液分離色譜圖如圖4所示。
圖4 乙二醇苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品及加標(biāo)樣品分離色譜圖
Fig. 4 Chromatograms of Phenoxyethanol standard， blank sample and spiked sample solution
2.5 線性方程及檢出限
移取不同質(zhì)量濃度系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測定，以目標(biāo)組分峰面積（y）為縱坐標(biāo)，目標(biāo)組分質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，采用最低質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析并計算信噪比，其中3倍的信噪比計算檢出限，10倍的信噪比計算定量限。結(jié)果表明，乙二醇苯醚在5.0～1 000.0 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積的線性關(guān)系良好，線性方程為y=13 788.2x-65 470.99，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，方法檢出限為0.015 mg/kg，定量限為0.050 mg/kg，表明該方法有較好的靈敏度。
2.6 準(zhǔn)確度與精密度試驗
選取2批次陰性樣品分別進(jìn)行3個不同濃度水平（0.1、1.0、10.0 mg/kg）的加標(biāo)回收試驗，按1.2儀器工作條件及1.3實驗步驟，每個濃度水平加標(biāo)并平行測定6次，考察方法的回收率與精密度，試驗結(jié)果見表1。
表1 洗手液中乙二醇苯醚的加標(biāo)回收率與精密度（n=6）
Tab. 1 The recoveries and RSDs (n=6) of 2-Phenoxyethanol in hand sanitizer samples （n=6） ( % )
由表1可知，乙二醇苯醚平均回收率為90.22%~97.11%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%~1.51%，依據(jù)GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》附錄F檢測方法分析技術(shù)要求，結(jié)果滿足乙二醇苯醚分析要求和實際檢測需要。
3 結(jié)語
為完善洗手液產(chǎn)品在抑菌防腐劑方面檢測與安全標(biāo)準(zhǔn)，加強洗手液質(zhì)量安全日常監(jiān)管，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法快速檢測洗手液中乙二醇苯醚含量。該方法樣品處理簡便、分析快速，可以有效定性目標(biāo)物，檢測限大大下降，檢測靈敏度顯著提高，且精密度和準(zhǔn)確度均可滿足試驗要求，具有較高的實用價值。
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來源：化學(xué)分析計量
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