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傳統(tǒng)的化石燃料不僅儲(chǔ)量有限，而且燃燒產(chǎn)生的廢氣會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境及引發(fā)溫室效應(yīng)，因此，開(kāi)發(fā)新型能源以及能源儲(chǔ)存技術(shù)已逐漸成為人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要策略。超級(jí)電容器（supercapacitor, SC）是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型能量存儲(chǔ)設(shè)備，具有充電耗時(shí)短、穩(wěn)定運(yùn)行溫度寬、能量轉(zhuǎn)換率高、循環(huán)穩(wěn)定性好和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是在實(shí)際應(yīng)用中，其低能量密度限制了應(yīng)用領(lǐng)域。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的主要因素之一，開(kāi)發(fā)高性能電極材料已成為超級(jí)電容器領(lǐng)域重要的研究方向。

 

傳統(tǒng)的超級(jí)電容器電極材料主要包括碳材料、過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物。在各種金屬氧化物中，二元金屬氧化物鈷酸鎳（NiCo2O4）不僅具有優(yōu)異的理論容量和低成本等優(yōu)點(diǎn)，且與一元氧化物（NiO或Co3O4）相比電導(dǎo)率高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，所以是非常有前景的贗電容電極材料。常用的NiCo2O4制備方法有溶膠凝膠法、電沉積法及水熱法。然而，上述方法制備的氧化物電極往往性能不佳，因此迫切需要發(fā)展新的多孔氧化物納米結(jié)構(gòu)的合成方法。近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料因具有高比表面積、高孔隙率和可調(diào)孔徑等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是潛在的電極材料。但是一般而言，MOF材料過(guò)低的導(dǎo)電性限制了其在電極材料中的直接應(yīng)用，因此大多數(shù)MOF通常用作犧牲模板以制備多孔碳、金屬氧化物和金屬氧化物/碳復(fù)合材料。而金屬氧化物較低的本征電導(dǎo)率往往成為制約電極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素。將具有大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性的石墨烯與金屬氧化物復(fù)合，不僅可以抑制氧化物的團(tuán)聚從而暴露更多的氧化還原活性位點(diǎn)，并且可有效改善其導(dǎo)電性，因此成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

 

Cao等采用水熱回流方法將氧化石墨烯（GO）包覆在Mo-MOF表面，并進(jìn)而通過(guò)退火制備出還原氧化物石墨烯（rGO）/MoO3復(fù)合材料，獲得了較高的比電容（在1A·g-1時(shí)為617F·g-1）與良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，該方法所制備的復(fù)合材料為粉體，在進(jìn)行電極制備時(shí)需要添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑。但是，由黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑形成的“非反應(yīng)區(qū)”可能會(huì)阻塞活性位點(diǎn)，也會(huì)降低與電解液的接觸面積，從而影響電化學(xué)性能。LUO等通過(guò)電噴霧和熱處理工藝直接在泡沫鎳基底上制備了無(wú)黏結(jié)劑的多孔NiCo2O4-rGO復(fù)合電極材料，該材料在5A·g-1電流密度下的比電容為777.1Fg-1，且經(jīng)3000次充放電循環(huán)后仍保留約99.3％的初始比電容。然而，上述電噴霧方法制備電極材料的效率很低，并且往往需要退火等后續(xù)處理，不利于電極材料的大規(guī)模制備。

 

為了克服上述不足，作者采用超聲噴涂方法，首先將溶劑熱制備的Ni-Co-MOF/GO前驅(qū)體分散在水溶液中，經(jīng)霧化后、噴涂在加熱的泡沫鎳（NF）集流體上。在此過(guò)程中，分散在霧化液滴中的GO納米片發(fā)生熱還原并沉積在預(yù)熱的NF表面，而生長(zhǎng)于GO表面的Ni-Co-MOF顆粒受熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)镹iCo2O4，從而獲得了NiCo2O4/rGO納米復(fù)合材料。超聲噴涂技術(shù)應(yīng)用于超級(jí)電容器的復(fù)合電極材料制備，一方面無(wú)需添加黏結(jié)劑，可簡(jiǎn)化電極制備過(guò)程，另一方面也有利于提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

 

1  試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1  試樣制備

 

試驗(yàn)原料中六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、二甲基咪唑、無(wú)水乙醇，均為分析純，由上海泰坦科技有限公司提供；氧化石墨烯（GO），由上海利物盛納米科技有限公司提供；去離子水，采用Millipore公司的超純水設(shè)備在實(shí)驗(yàn)室制備；基底材料為泡沫鎳（NF），將其裁成表面尺寸為1cm×2cm的長(zhǎng)方形，并分別在去離子水和乙醇中超聲清洗3次，烘干待用。

 

采用溶劑熱方法制備N(xiāo)i-Co-MOF/GO粉末。稱取一定量Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，超聲分散于去離子水中得到濃度為0.3mol·L-1的金屬鹽溶液（Co和Ni的摩爾比例為1:1）。按照金屬鹽（全部Ni與Co金屬鹽）與GO的質(zhì)量比分別為1：0.05，1：0.07，1：0.091取金屬鹽溶液和質(zhì)量濃度為0.7mg·mL-1的GO懸浮液，超聲混合均勻后，滴加二甲基咪唑有機(jī)配體，在室溫?cái)嚢?h得到沉淀，經(jīng)去離子水洗滌、干燥即得到Ni-Co-MOF/GO粉末。

 

將Ni-Co-MOF/GO前驅(qū)體粉末均勻分散在去離子水中得到懸浮溶液，采用UC320型號(hào)超聲噴涂設(shè)備將上述溶液霧化并噴涂到固定在加熱臺(tái)表面的NF上，加熱臺(tái)溫度為300℃，載氣壓力為0.16MPa，進(jìn)液流量為0.6mL ·min-1，噴霧行距為3mm，噴霧頭的移動(dòng)速度為2mms-1，超聲霧化噴頭的功率為1.5W。霧化液滴一旦觸及高溫NF，溶劑會(huì)快速揮發(fā)，GO納米片上的鎳和鈷陽(yáng)離子在空氣中被氧化為鎳-鈷氧化物，同時(shí)GO發(fā)生熱還原獲得rGO，從而形成具有層狀、多孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4/rGO材料。將噴涂時(shí)間控制在15分鐘，NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在NF上的負(fù)載量為0.5~1mg cm-2。制備完成后的電極無(wú)需后續(xù)處理，可直接進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

 

1.2  試驗(yàn)方法

 

通過(guò)Bruker D8-Advance型X射線衍射儀（XRD）分析復(fù)合電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用銅靶，Kα射線，掃描速率為3（°）?min-1。采用Labram HR800 EVo型拉曼光譜儀分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜（XPS）分析化學(xué)成分并確定元素的化合價(jià)態(tài)。采用Quanta FEG450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和TECNAI F30型透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌。

 

使用CHI760D電化學(xué)工作站在標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，NiCo2O4/rGO復(fù)合材料、鉑片和Hg/HgO分別用作工作電極、對(duì)電極和參比電極，工作電極的工作面積為1cm×1cm，電解質(zhì)溶液為1mol·L-1KOH水溶液。在0~0.5V電勢(shì)窗口中，以不同掃描速率（5~100mVs-1）進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試；在0~0.5V電勢(shì)窗口中，在不同電流（2~20A·g-1）下進(jìn)行恒電流充放電（GCD）測(cè)試；電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試的頻率范圍為0.1 Hz～100KHz。

 

通過(guò)GCD測(cè)試得到的放電時(shí)間，計(jì)算得到比電容，相關(guān)計(jì)算公式如下：

式中：C為電極的比電容，F(xiàn)·g-1；I為放電電流，A；ΔU為電勢(shì)窗口寬度，V；m為活性物質(zhì)的負(fù)載量，g；Δt為放電時(shí)間，S。

 

以1mol·L-1KOH為電解液，活性炭（AC）為負(fù)極材料，組裝非對(duì)稱超級(jí)電容器。為了實(shí)現(xiàn)正負(fù)極電荷匹配，組裝器件時(shí)正負(fù)極的質(zhì)量比由如下公式計(jì)算得到。

式中：上標(biāo)+，-分別代表正負(fù)極；V為電勢(shì)窗口。

 

對(duì)活性炭進(jìn)行CV測(cè)試以確定工作電壓。非對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度和功率密度計(jì)算公式如下:

式中：CCAS為不對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容，F(xiàn)·g-1；E為能量密度，W·h· kg-1；P為功率密度，kW·kg-1。

 

2  試驗(yàn)結(jié)果與討論

 

2.1  晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌

 

由圖1（a）可以看出，不同鹽與GO質(zhì)量比下所得Ni-Co-MOF/GO復(fù)合粉體材料均在10.7°，11.2°，12.9°，13.9°，15.2°，17.4°，18.3°，21.9°，23.4°，26.9°，28.2°，36.5°處觀察到了明顯的衍射峰，與文獻(xiàn)的觀察結(jié)果一致，對(duì)應(yīng)于鎳鈷金屬有機(jī)骨架，表明采用試驗(yàn)所用原料配比均成功生長(zhǎng)出由兩種中心金屬與二甲基咪唑配位的Ni-Co-MOF。

 

由圖1（b）可知，不同鹽與GO質(zhì)量比下制備得到的NiCo2O4/rGO均在31.1°，36.7°，44.6°，55.3°，59.0°，64.7°，66.6°，分別對(duì)應(yīng)于NiCo2O4晶相（PDF＃02-1074）的（220），（311），（400），（422），（511），（440），（533）晶面，表明經(jīng)過(guò)超聲噴涂后Ni-Co-MOF/GO前驅(qū)體已成功轉(zhuǎn)變?yōu)镹iCo2O4/rGO復(fù)合材料。XRD譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的rGO峰，這應(yīng)是由于rGO含量太少。

 

 

圖1 不同鹽與GO質(zhì)量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末和NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的XRD譜

 

由圖2可以看出：不同鹽與GO質(zhì)量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末均呈現(xiàn)出Ni-Co-MOF球形 顆粒被褶皺的GO片層包覆的形貌；GO含量較少 時(shí)，Ni-Co-MOF顆粒在生長(zhǎng)過(guò)程中容易團(tuán)聚，因此顆粒尺寸較 大；GO含量 的增加可為MOF的生長(zhǎng)提供更多形核位點(diǎn)，使得Ni-Co-MOF顆粒在GO表面片層上的分布更加均勻，并且顆粒尺寸減小。不同鹽與GO質(zhì)量比下所得NiCo2O4/rGO復(fù)合電極材料微觀形貌相似，均為具有褶皺形貌的多孔結(jié)構(gòu)。超聲噴涂于加熱的NF基底上時(shí)，生長(zhǎng)于GO表面的Ni-Co-MOF顆粒會(huì)發(fā)生分解而形成金屬氧化物顆粒 ，但在復(fù)合材料的SEM照片中未觀察到明顯的氧化物顆粒，推測(cè)是因?yàn)檠趸镱w粒太過(guò)細(xì)小而導(dǎo)致的。

 

由圖3可以看出，鎳 、鈷 、氧元素在復(fù)合材料中分布均勻，表明NiCo2O4在rGO表面均勻生長(zhǎng)。材料中的氮元素來(lái)源于二甲基咪唑配體分解后的殘留 。

 

 

圖2  不同鹽/GO質(zhì)量比條件下所得Ni-Co-MOF/GO粉末和NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的SEM形貌

 

 

圖3 鹽與 GO質(zhì)量比為1∶0.07時(shí)所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的SEM形貌和EDS元素面掃描結(jié)果

 

由圖4可以看出：NiCo2O4納米顆粒均勻分布在rGO納米片的表面，顆粒尺寸約為10nm，且顆粒間存在較多的納米孔隙；高分辨圖像中間距0.35 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4相的（440）晶面，再次證實(shí)了rGO表面NiCo2O4的存在。

 

 

圖4  鹽/GO質(zhì)量比為1：0.07時(shí)所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的TEM和高分辨TEM照片

 

由圖5可以看出：NiCo2O4/rGO復(fù)合材料中存在鎳、鈷、碳、氮、氧元素，無(wú)其他雜質(zhì)元素的存在，這與前文中EDS的結(jié)果吻合，表明本文中制備的樣品具有高的純度。在O1s高分辨率XPS譜中，結(jié)合能為528.9eV和532.3 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于金屬-氧鍵和表面吸附的水；位于531.1eV處的特征峰與氧化物表面的氧空位或OH-基團(tuán)相關(guān)。在Co2p高分辨率譜中，于779.9eV和795.3eV處觀察到兩個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)于Co2p3/2和Co2p1/2。結(jié)合能位于779.3eV和794.3eV的峰對(duì)應(yīng)于Co3+，而另外兩個(gè)位于781.3 eV和796.2 eV的峰對(duì)應(yīng)于Co2+。Ni2p高分辨率譜中在855.1和872.6eV處的兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。872.6和855.3 eV處的峰歸因于Ni3+，而871.4和853.6eV處的峰歸因于Ni2+，上述XPS分析結(jié)果，與文獻(xiàn)報(bào)道中NiCo2O4的表面化學(xué)成分和價(jià)態(tài)一致，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合材料中NiCo2O4的存在。

 

 

圖5  金屬鹽/GO質(zhì)量比為1: 0.07時(shí)所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的XPS光譜

 

2.2  電化學(xué)性能

 

由圖6(a)可以看出，在掃描速率20mV·s-1下，當(dāng)鹽與GO質(zhì)量比為1：0.07時(shí)NiCo2O4/rGO復(fù)合材料對(duì)電流的響應(yīng)最高，顯示出最大的封閉面積，表明該電極材料具有最大的比電容。由圖6(b)和圖6(c) 可見(jiàn)：當(dāng)鹽與GO質(zhì)量比為1：0.07時(shí)NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的充放電時(shí)間最長(zhǎng)并且在2~20A·g-1電流密度下均表現(xiàn)出最高的比電容，與CV測(cè)試結(jié)果吻合，并且該材料比電容最大可達(dá)991F·g-1(電流密度為2A·g-1)；當(dāng)電流密度從2A·g-1增加到20A·g-1時(shí)，鹽與GO質(zhì)量比為1∶0.07時(shí)NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的電容保持率達(dá)到86%，倍率性能優(yōu)于其他比例條件所制備的復(fù)合材料。結(jié)合其微觀形貌推測(cè)：GO含量較低時(shí)由于Ni-Co-MOF顆粒發(fā)生團(tuán)聚，GO對(duì)衍生的NiCo2O4電極材料的電化學(xué)性能貢獻(xiàn)有限；當(dāng)GO含量適中時(shí)，MOF在GO表面分布均勻，衍生的氧化物可實(shí)現(xiàn)與rGO的均勻復(fù)合，從而獲得較高的比電容；而GO加入量過(guò)多時(shí)，MOF衍生的氧化物在復(fù)合電極中占比較少，贗電容在電極材料容量中的貢獻(xiàn)下降，因此比電容反而減小。

 

在復(fù)合電極材料的EIS曲線中，高頻區(qū)實(shí)軸上的截距代表等效串聯(lián)電阻，低頻區(qū)的直線斜率表示瓦爾堡阻抗，與電極材料中的離子擴(kuò)散有關(guān)。由圖6(d)可以看出 ：NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在高頻區(qū)域?qū)嵼S上的截距小，說(shuō)明其等效串聯(lián)電阻??；高頻區(qū)半圓弧不明顯，這可能是由電極/電解質(zhì)界面處的快速電荷轉(zhuǎn)移所致；當(dāng)鹽與GO質(zhì)量比為1：0.07時(shí)復(fù)合材料在低頻區(qū)具有最大斜率，暗示了該條件所得材料的結(jié)構(gòu)更有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散。

 

 

圖6 不同鹽與GO質(zhì)量比下NiCo2O4rGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能

 

由圖7可以看出，在20A·g-1電流密度下，經(jīng)30000次充放電循環(huán)后，鹽與GO質(zhì)量比為1∶0.07所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料的比電容保持率高達(dá)126%。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可能與超聲噴涂方法有關(guān)，影響機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。經(jīng)30000次充放電循環(huán)后，電解液中未觀察到明顯的電極材料脫落現(xiàn)象。長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后比電容的上升是由電極材料的逐漸活化導(dǎo)致的。

 

 

圖 7   鹽與GO質(zhì)量比為1:0.07所得NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在20A.g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性

 

2.3   非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

 

由上述研究可知，鹽與GO質(zhì)量比為1∶0. 07時(shí)制備的NiCo2O4/rGO復(fù) 合材料的性能最優(yōu)，因此將該復(fù)合材料電極為正極 、AC為負(fù)極，組裝 成NiCo2O4/rGO//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行進(jìn)一步研究。試驗(yàn)測(cè)得活性炭的工作電壓在-1.0~0V，而由圖6(a)可知鹽與GO質(zhì)量比為1∶0.07時(shí)復(fù)合材料的工作電壓在0~0.5V，因此將兩者匹配所組裝的非對(duì)稱電容器的適用工作電勢(shì)窗口可能為0~1.5V。

 

由圖8(a)可以看出，當(dāng) NiCo2O4/rGO//AC非對(duì)稱電容器在0~1.7V 電勢(shì)窗口工作時(shí)，其CV曲線中可觀察到極化現(xiàn)象，而在0~1.6V電勢(shì)窗口未出現(xiàn)明顯極化。因此，為了確保系統(tǒng)可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，將非對(duì)稱電容器的最大工作電壓定為1.6V。

 

由圖8(b)和圖8(c) 可以看出，NiCo2O4/rGO//AC非對(duì)稱電容器即使 在100mV·s-1高掃描速率下仍可以保持CV曲線的形狀，不同電流密度下的GCD 曲線也都表現(xiàn)出良好的對(duì)稱性，這都反映了電容器具備良好的倍率性能。根據(jù)GCD曲線計(jì)算可知，在2A·g-1電流密度下，非對(duì)稱電容器的比電容可以達(dá)到115F·g-1，高于文獻(xiàn)報(bào)道中以NiCo2O4相關(guān)材料為正極的非對(duì)稱電容器的比電容。

 

由圖8(d)可以看出，NiCo2O4/rGO//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器在2A·g-1電流密度下的能量密度為41W·h·kg-1，對(duì)應(yīng)功率密度為1604W·kg-1，高于部分文獻(xiàn)報(bào)道的非對(duì)稱超級(jí)電容器，例如AC//NiCo2O4@NiCo2S4、NiCo2O4//AC、NiCo2O4@Co-Fe-LDH//AC、NiCo2O4@CQD//AC和AC//Ni2P/Ni/C等。

 

由圖8(e)可知，NiCo2O4/rGO//AC非對(duì)稱電容器經(jīng)25000次充放電循環(huán)后，其比電容保持率超過(guò)100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。將NiCo2O4/rGO//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器與一LED燈珠串聯(lián)，點(diǎn)亮后該燈珠可持續(xù)亮30min左右，表明NiCo2O4/rGO復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能方面具有良好的應(yīng)用前景。

 

 

圖 8   NiCo2O4/rGO//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

 

綜上可知，采用超聲噴涂工藝制備的 NiCo2O4/rGO復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。其主要原因包括：具有良好導(dǎo)電性的rGO片層與NiCo2O4的復(fù)合改善了電極材料的電子傳輸能力：原位生長(zhǎng)的NiCo2O4 納米顆粒均勻 負(fù)載在rGO片層上，一方面提高了NiCo2O4與電解質(zhì)的接觸面積，另 一 方面避免了rGO片層的堆疊，促進(jìn)了電化學(xué)能量存儲(chǔ)過(guò)程中的傳質(zhì)。

 

3   結(jié)  論

 

(1)  以溶劑水熱法制備的Ni-Co-MOF/GO粉末作為前驅(qū)體，通過(guò)超聲噴涂方法制備N(xiāo)iCo2O4/rGO復(fù)合材料，該復(fù)合材料由褶皺石墨烯及其表面均勻分布的NiCo2O4納米顆粒構(gòu)成；當(dāng)鎳鈷金屬鹽與GO的質(zhì)量比為1：0.07時(shí)，所得復(fù)合材料在2A·g-1電流密度下的比電容為991F·g-1，當(dāng)電流密度增至 20A·g-1時(shí)，比電容保持率仍達(dá)到86%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；該復(fù)合材料在20A·g-1電流密度下經(jīng)過(guò)30000次循環(huán)后，仍保留有初始電容量的126%。

 

(2) NiCo2O4/rGO復(fù)合電極與AC電極匹配 組裝的非對(duì)稱電容器的電勢(shì)窗口在0~1.6V，并且1604W·kg-1功率密度下表現(xiàn)出高達(dá)41W·h·kg-1的能量密度；在20A·g-1電流密度下經(jīng)過(guò)25000次循環(huán)后，該非對(duì)稱電容器保留了高于100%的初始電容。

 

作者：石中婷，繆天宇，趙 斌

作者單位：上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

來(lái)源：《機(jī)械工程材料》2022年7期