熱鍍鋅產(chǎn)品在鋼鐵的減蝕延壽、節(jié)能節(jié)材方面起著不可估量和不可替代的作用，鍍層鋼材也是國(guó)家扶植和優(yōu)先發(fā)展的高附加值短線產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于建筑、通訊、電力和家電等行業(yè)。熱鍍鋅合金化板是鍍層表面的純鋅層經(jīng)過(guò)合金化處理后成為鋅鐵化合物的鍍鋅鋼板，其合金化度和粉化量是衡量合金化鍍層質(zhì)量的兩個(gè)重要檢測(cè)指標(biāo)。隨著鍍層中鐵含量的增加，鍍層抗粉化性能不斷下降，這使得鍍層中鐵含量的測(cè)定在熱鍍鋅合金化板的生產(chǎn)過(guò)程中顯得尤其重要。目前合金化板中鐵含量的測(cè)定方法有重量法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、輝光放電光譜法、X 射線熒光光譜法，其中重量法操作簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確度較低；輝光放電光譜法能對(duì)鍍層進(jìn)行深度剖析，但設(shè)備成本較高；X射線熒光光譜法可實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè)，但對(duì)樣品表面狀態(tài)要求較高；ICP-AES準(zhǔn)確度高，常用于批量連續(xù)生產(chǎn)，但運(yùn)行成本過(guò)高，且儀器從開機(jī)到穩(wěn)定運(yùn)行需要較長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)于機(jī)組開機(jī)調(diào)試或中途工藝變動(dòng)時(shí)的臨時(shí)樣品的分析，無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。因此，本工作基于氧化還原滴定法，提出了電位滴定法測(cè)定熱鍍鋅合金化板鍍層中鐵含量的方法。
1 試驗(yàn)部分
1.1 樣品的前處理
用沖床將熱鍍鋅合金化板沖出直徑為50mm的小塊圓片（樣品），用無(wú)水乙醇擦拭樣品的上下表面，稱量并記錄樣品質(zhì)量，記為m1。將樣品待剝離面朝上，平放于橡膠杯中并壓緊，加入15mL鍍層剝離液溶解鍍層，溶解完成后，將溶解液轉(zhuǎn)移至滴定杯中，用少量水清洗橡膠杯及樣品表面2~3次，并將清洗液轉(zhuǎn)移至滴定杯中。取出樣品用水沖洗后迅速吹干，再次稱量鍍層剝離后的樣品并記錄質(zhì)量，記為m2。兩次質(zhì)量之差（m1−m2）即為樣品表面的鍍層質(zhì)量，記為m。
1.2 樣品溶液的測(cè)定
電位滴定儀開機(jī)預(yù)熱30min，將清潔干凈的磁力攪拌器、復(fù)合Pt電極和加液管插入滴定臺(tái)插孔，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液潤(rùn)洗滴定儀的容量瓶，裝入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，并潤(rùn)洗加液管。將輔助溶劑裝入另一容量瓶中，做排空處理，將1.1節(jié)中裝有鍍層剝離液的滴定杯置于自動(dòng)電位滴定儀的樣品轉(zhuǎn)盤上，依次輸入樣品表面的鍍層質(zhì)量m、樣品信息、操作者代碼和樣品位置號(hào)，選擇已建立的檢測(cè)方法，啟動(dòng)儀器，先由泵添加15mL輔助溶劑至滴定杯中，按照儀器工作條件測(cè)定，記錄消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積并根據(jù)公式
（1）計(jì)算鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（%）。每個(gè)樣品檢測(cè)完成后，需對(duì)電極進(jìn)行2次清洗，每次清洗時(shí)間20s，攪拌轉(zhuǎn)速300r·min−1。同時(shí)需定期清洗電極內(nèi)腔體和外表面的Pt。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理的選擇
在樣品稱量前需先處理其表面的油污和雜質(zhì)，以保證稱量和檢測(cè)結(jié)果不受影響。可選用合適的有機(jī)溶劑去除樣品表面的油污，如丙酮、無(wú)水乙醇等。由于丙酮具有一定的毒性，吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后可能對(duì)人體造成危害，且成本高、采購(gòu)和儲(chǔ)存管控嚴(yán)格，因此試驗(yàn)選擇無(wú)水乙醇清潔樣品。
在采用鍍層剝離液剝離合金化板單面鍍層時(shí)，需要對(duì)非剝離面進(jìn)行封閉處理，通常用耐酸涂料、油漆或耐酸膠帶作為封閉材料，也可使用機(jī)械裝置固定樣品達(dá)到單面封閉的效果。試驗(yàn)采用橡膠杯封閉并固定樣品，將待剝離的鍍層面朝上，未剝離面朝下放置。在溶解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，樣品放置的平整度會(huì)直接影響鍍層的剝離效果，樣品在橡膠杯中放置不平整或存在縫隙時(shí)，鍍層剝離液可能會(huì)浸入到樣品的另一鍍層面，導(dǎo)致單面剝離失敗。因此，試驗(yàn)選擇將樣品放入橡膠杯中，并確保樣品平放并壓緊。
2.2 滴定條件的選擇
2.2.1 滴定溶液添加模式
滴定溶液的添加模式一般有增量添加和動(dòng)態(tài)添加兩種，增量添加是在每一個(gè)測(cè)量點(diǎn)之后添加等體積的滴定溶液；動(dòng)態(tài)添加是在每一個(gè)測(cè)量點(diǎn)之后，滴定儀按照運(yùn)算法則計(jì)算下一次需要添加滴定溶液的體積。絕大多數(shù)的氧化還原反應(yīng)選擇動(dòng)態(tài)添加模式，而本試驗(yàn)的滴定曲線在等當(dāng)點(diǎn)出現(xiàn)之前會(huì)出現(xiàn)急劇的彎曲，若選擇動(dòng)態(tài)添加模式，滴定儀會(huì)在急劇彎曲處獲取不到測(cè)量值，跳過(guò)突躍點(diǎn)，導(dǎo)致檢測(cè)失敗。因此，試驗(yàn)選擇增量添加模式添加滴定溶液，添加的增量為0.2mL。
2.2.2 預(yù)饋液體積
預(yù)饋液的使用可大大縮短滴定時(shí)間，T7型自動(dòng)電位滴定儀可通過(guò)體積、系數(shù)或電位3種方式在反應(yīng)剛開始階段加入預(yù)饋液。增量添加模式最大的缺點(diǎn)就是滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，試驗(yàn)樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為9%~12%，為解決此問(wèn)題，試驗(yàn)選擇在反應(yīng)開始階段通過(guò)體積方式加入預(yù)饋液進(jìn)而縮短滴定時(shí)間，選取同一塊合金化板上沖出的11塊圓片（理論值9.13%±0.04%），考察了預(yù)饋液體積（0，4.50，5.00，5.50，5.80，6.00，6.50，7.00，7.50，8.00，8.50mL）對(duì)分析時(shí)間和檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的影響，結(jié)果見表1。
由表1可知：與不使用預(yù)饋液相比，使用預(yù)饋液滴定，分析時(shí)間明顯縮短；隨著預(yù)饋液體積的增大，在滴定突躍曲線正常的情況下，分析時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)預(yù)饋液體積為總消耗體積的90%左右時(shí)，滴定突躍曲線出現(xiàn)異常假終點(diǎn)，滴定提前結(jié)束，導(dǎo)致測(cè)定值偏低。因此，試驗(yàn)選擇的預(yù)饋液體積為5.80~7.50mL，分析時(shí)間3~5min，既縮短了分析時(shí)間，又保證了檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
2.2.3 接收測(cè)量信號(hào)方式
在增量添加模式下，每添加完一次滴定溶液后，需等加入的滴定溶液與樣品反應(yīng)完全，儀器才能在滴定曲線上獲取一個(gè)測(cè)量信號(hào)。常見的接收測(cè)量信號(hào)方式有固定時(shí)間模式和平衡控制模式兩種。在固定時(shí)間模式中，測(cè)量信號(hào)在每次添加滴定溶液完畢的固定等待時(shí)間后獲取；在平衡控制模式中，在每次添加滴定溶液完畢，需待體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡、電位穩(wěn)定，才會(huì)獲取測(cè)量信號(hào)。對(duì)于測(cè)量信號(hào)非常不穩(wěn)定的樣品，應(yīng)選擇固定時(shí)間模式，本試驗(yàn)測(cè)量信號(hào)穩(wěn)定，因此選擇的接收測(cè)量信號(hào)方式為平衡控制模式。
2.2.4 閾值設(shè)置
合適的評(píng)估方式可以提高等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別的準(zhǔn)確性。儀器提供了趨勢(shì)、閾值、識(shí)別范圍、最陡突躍和最后一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)等5種方式來(lái)識(shí)別等當(dāng)點(diǎn)，上述方式可組合使用，也可單獨(dú)使用。試驗(yàn)選擇閾值的方式來(lái)識(shí)別等當(dāng)點(diǎn)，但閾值設(shè)置直接關(guān)系檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，設(shè)置太小會(huì)使儀器誤判，找到一個(gè)假終點(diǎn)，滴定提前結(jié)束進(jìn)而檢測(cè)結(jié)果偏低；設(shè)置太大會(huì)超過(guò)反應(yīng)本身的最大突躍值，導(dǎo)致儀器找不到終點(diǎn)，使檢測(cè)無(wú)效。試驗(yàn)考察了不同閾值，當(dāng)設(shè)定閾值為135mV·mL− 1時(shí)，儀器能準(zhǔn)確找到等當(dāng)點(diǎn)，不會(huì)有假結(jié)果或無(wú)效結(jié)果出現(xiàn)。
2.3 清洗條件的選擇
電極是滴定分析的核心部件，只有最佳狀態(tài)下的電極才能保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠。電極內(nèi)腔體的參比電解質(zhì)溶液被污染，以及電極外表面被污染，都會(huì)使電極響應(yīng)速率變慢，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果，因此，在使用復(fù)合Pt電極過(guò)程中，必須清洗電極。試驗(yàn)根據(jù)樣品檢測(cè)量和使用頻次確定了電極內(nèi)腔體的最佳清洗周期為半月1次，既能保證參比電解質(zhì)溶液不被污染，又可避免因電極響應(yīng)變慢影響測(cè)定結(jié)果的問(wèn)題。對(duì)于電極外表面，在樣品測(cè)試前、后均需進(jìn)行清洗才能保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。試驗(yàn)在完成樣品檢測(cè)后，設(shè)置了2次電極清洗，每次清洗時(shí)間為20s，攪拌轉(zhuǎn)速為300r·min− 1，以保證連續(xù)測(cè)定時(shí)復(fù)合 Pt 電極始終清潔干凈。此外，電極外表面的 Pt 也需定期清洗，試驗(yàn)使用牙膏或濕布，按照每月1次的頻率清潔金屬環(huán)。
2.4 精密度試驗(yàn)
由于合金化板鐵含量檢測(cè)屬于破壞性試驗(yàn)，試驗(yàn)隨機(jī)挑選3塊鍍層均勻、表面無(wú)劃傷的板材樣板（編號(hào) 1#~3#），在每塊樣板的中部各制取 5 塊樣品，按照試驗(yàn)方法測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。
由表2可知，測(cè)定值的RSD均小于 2.0%，說(shuō)明方法精密度良好。
2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)
通常情況下，亞鐵離子在堿性或中性條件下不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化為正三價(jià)的鐵離子（Fe3+）或鐵的化合物，而在酸性條件下，亞鐵離子的穩(wěn)定性較強(qiáng)。試驗(yàn)隨機(jī)挑選鍍層均勻、表面無(wú)劃傷的板材樣板，在樣板中部制取 6塊樣品。樣品溶解后，分別放置0，15，30，45，60，75min后進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各時(shí)間點(diǎn)測(cè)定值與初始測(cè)定值的相對(duì)偏差以考察樣品溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。
由表3可知，當(dāng)樣品溶液放置60min時(shí)，相對(duì)偏差的絕對(duì)值小于2.0%，可認(rèn)為穩(wěn)定性良好，表明在樣品放置 60min內(nèi)進(jìn)行滴定對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。
2.6 方法比對(duì)
隨機(jī)挑選兩塊鍍層均勻、表面無(wú)劃傷的板材樣板，分別在左、中、右各制取兩塊樣品，按照試驗(yàn)方法溶解，分別采用本方法與ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。
采用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，在置信度為95%時(shí)，F(xiàn)和t的理論值分別為5.05，1.81。經(jīng)F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，計(jì)算F值為1.07，小于理論值，說(shuō)明兩種檢測(cè)方法所得數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異；經(jīng)t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，計(jì)算t值為0.71，小于理論值，說(shuō)明本方法與ICP-AES測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。
3 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員采用電位滴定法測(cè)定熱鍍鋅合金化板鍍層中鐵的含量，通過(guò)對(duì)電位滴定中滴定溶液添加模式、預(yù)饋液體積、接收測(cè)量信號(hào)方式、閾值等參數(shù)的優(yōu)化，獲取了最佳滴定條件，并給出了合適的復(fù)合Pt電極維護(hù)頻次。該方法精密度良好，在合金化板冶煉期間，可快速完成機(jī)組開機(jī)調(diào)試或中途工藝變動(dòng)臨時(shí)來(lái)樣的分析，不僅能夠節(jié)約檢測(cè)成本，還能高效指導(dǎo)生產(chǎn)。
作者：劉步婷，楊國(guó)義，劉善青，陶勇，張宏嶺
單位：武鋼有限公司質(zhì)檢中心
來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2025年第7期
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