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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-10-27 21:49
摘 要： 綜述了國內(nèi)水產(chǎn)品中喹諾酮類藥物殘留現(xiàn)狀、樣品處理及檢測方法。結(jié)合監(jiān)測數(shù)據(jù)與檢測需求，分別介紹了喹諾酮類藥物在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的使用現(xiàn)狀、殘留超標案例，詳細闡述了樣品處理環(huán)節(jié)中提取試劑（無機試劑、酸化乙腈、低共熔溶劑）與凈化技術(shù)（固相萃取柱、濾過型凈化柱）的應用，同時系統(tǒng)介紹了高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、免疫層析法、毛細管電泳法等檢測方法的原理及應用場景。通過對比不同檢測方法的靈敏度、準確度、操作復雜度及成本，得出當前喹諾酮類藥物殘留檢測合格率雖達 99.2%，但仍有局部超標、樣品處理對檢測結(jié)果影響顯著、新型檢測技術(shù)（分子印跡、熒光探針）具備發(fā)展?jié)摿Φ冉Y(jié)果。該研究為檢測機構(gòu)提供技術(shù)參考，推動快速高靈敏檢測方法的研發(fā)，為規(guī)范水產(chǎn)養(yǎng)殖用藥、加強監(jiān)管及保障食品安全與進出口貿(mào)易提供理論支撐。
關(guān)鍵詞： 水產(chǎn)品； 喹諾酮； 殘留現(xiàn)狀； 檢測方法
水產(chǎn)品因其具有高蛋白、營養(yǎng)豐富等特點，越來越受到消費者的青睞，中國水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)也因此得以迅速發(fā)展。在養(yǎng)殖過程中，為預防和治療水產(chǎn)生物疾病，水產(chǎn)獸藥被廣泛應用。目前，水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的獸藥主要包括合成抗菌類、抗生素類、激素類及殺蟲類藥物，其中喹諾酮類（QNs）作為人工合成的一類含有羧基和哌嗪基的藥物，自1964年首個喹諾酮類藥物萘啶酸被報道以來，至今已發(fā)展至第四代。常見的QNs有恩諾沙星、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星、培氟沙星、洛美沙星、氟羅沙星、丹諾沙星、奧比沙星等。QNs通過抑制細菌DNA旋轉(zhuǎn)酶和拓撲異構(gòu)酶來阻斷細菌DNA復制[1]，進而發(fā)揮抗菌作用，因其具有抗菌譜廣、殺菌能力強、價格低廉等特點，已在水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)中得到廣泛應用。然而，在實際使用過程中，部分養(yǎng)殖戶存在濫用或不合理使用 QNs 的情況（如不遵守藥物休藥期等規(guī)定），這不僅會導致細菌產(chǎn)生耐藥性，還會使藥物及其代謝產(chǎn)物在環(huán)境和水產(chǎn)品中殘留，進而通過食物鏈的富集作用危害人類健康。研究表明，QNs 可對人體消化系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝腎及骨關(guān)節(jié)等造成損害[2]。
目前，我國及歐盟、美國等國家和地區(qū)均規(guī)定了食品及水產(chǎn)品中藥物的使用標準及最大殘留限量。歐盟和北美等國家和地區(qū)早已在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中禁用環(huán)丙沙星，我國也在NY 5071—2002《無公害食品 漁用藥物使用準則》中明確將環(huán)丙沙星列為禁用藥物。中華人民共和國農(nóng)業(yè)部在2015年第2292號公告中規(guī)定，在食品動物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星。GB 31650—2019 《食品安全國家標準 食品中獸藥最大殘留限量》中規(guī)定魚中恩諾沙星和環(huán)丙沙星的最大殘留限總量均為100 μg/kg，氟甲喹最大殘留限量為500 μg/kg，惡喹酸最大殘留限量為100 μg/kg。
目前QNs藥物殘留檢測方法主要有液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、免疫法、毛細管電泳分析法等。筆者對目前國內(nèi)水產(chǎn)品中QNs藥物殘留現(xiàn)狀、樣品處理及檢測方法進行綜述，詳細介紹了各類方法的優(yōu)缺點，并對未來發(fā)展方向進行了展望，以期為檢測機構(gòu)提供技術(shù)參考和新思路。
1 水產(chǎn)品中QNs藥物殘留現(xiàn)狀
農(nóng)業(yè)農(nóng)村部數(shù)據(jù)顯示，2023年上半年全國產(chǎn)地水產(chǎn)品獸藥殘留監(jiān)測合格率為99.2%，且該合格率持續(xù)穩(wěn)定在99%以上[3]，但與此同時，仍有QNs類藥物殘留抽檢不合格的情況被報道。張凡等[4]于 2020 年對西安市 212 批次淡水魚進行檢測，檢出 QNs 類藥物殘留，不合格項目為氧氟沙星、恩諾沙星（以恩諾沙星與環(huán)丙沙星之和計）。林功師[5]于2020年對廈門市水產(chǎn)批發(fā)市場銷售的水產(chǎn)品中6 種QNs類藥物殘留量進行隨機抽樣檢測，136 份樣本總合格率為97.79%，檢出陽性樣品3份，檢出項目為恩諾沙星和環(huán)丙沙星，其中恩諾沙星超標率較高，最高殘留量達321.4 μg/kg，超過規(guī)定限量值3倍多。黃志英等[6]對江西省部分農(nóng)貿(mào)市場和超市中淡水魚、蝦中QNs藥物殘留量進行抽樣檢測，32份淡水魚中檢出陽性樣品2份，超標參數(shù)為氧氟沙星、恩諾沙星、環(huán)丙沙星；32份小龍蝦中檢出陽性樣品1份，超標參數(shù)為恩諾沙星。由此說明，水產(chǎn)品中存在部分QNs藥物殘留，監(jiān)管部門需對QNs 在水產(chǎn)養(yǎng)殖、運輸、銷售等過程中的使用加強監(jiān)督管理力度，從而保障人民群眾舌尖上的安全。
2 喹諾酮類藥物殘留的樣品處理
水產(chǎn)品中獸藥殘留檢測屬于痕量檢測，殘留濃度水平較低，且水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)、脂肪、色素等含量較高，干擾物質(zhì)多，基質(zhì)復雜，因此樣品的提取、凈化等處理方法對獸藥殘留的準確定性和定量分析至關(guān)重要。水產(chǎn)品中QNs處理常用的提取溶劑包括無機試劑、有機溶劑及其他新型試劑，其中無機試劑毒性相對較小，對人體危害較低。劉少穎等[7]采用0.10 mol/L EDTA-Mcllvaine緩沖溶液超聲提取淡水魚中的QNs和氯霉素類抗生素。與甲醇、乙腈等有機溶劑提取樣品的方法相比，緩沖鹽溶液提取出的雜質(zhì)更少，有利于后續(xù)的凈化處理，且加入EDTA能有效減少抗生素與金屬離子的螯合作用，使測試結(jié)果更為穩(wěn)定。有機試劑提取水產(chǎn)品中QNs時，常選用酸化乙腈。楊賢豐等[8]比較了在魚肉基質(zhì)中用乙酸乙酯、乙腈及5%乙酸乙腈溶液作為提取試劑時QNs藥物的提取效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯對樣品中的蛋白、脂肪等干擾物的溶解度較高，易造成嚴重的基質(zhì)效應；而5%乙酸乙腈溶液作為提取試劑時，8種QNs藥物的提取效率提高，回收率達到92.0%~108%。大多數(shù)QNs含有氨基和羧基，屬于極性化合物，易溶于極性溶劑乙腈，同時水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)含量較高，乙腈可有效沉淀樣品中的蛋白。酸化試劑甲酸或乙酸能夠使更多的QNs從基質(zhì)中釋放出來，且酸化使得QNs的叔胺基團質(zhì)子化而帶正電荷，有利于提高正離子掃描模式下藥物的信號響應。除常用提取試劑外，還有一些新型提取試劑被應用于獸藥殘留提取。許高鼎[9]以氯化膽堿為氫鍵受體，乙酸為氫鍵供體，通過加熱攪拌法制備新型低共熔溶劑，將其作為萃取溶劑結(jié)合超聲輔助萃取，并用配備二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀同時測定淡水魚中7種QNs，最低檢出限為0.011～0.015 μg/g。與常用萃取溶劑相比，低共熔溶劑作為提取劑時具有良好的溶解能力，且使用體積少，綠色安全，極大縮短提取時間和難度。使用合適試劑提取樣品后，還需要進一步凈化提取液以除去雜質(zhì)，降低基質(zhì)效應，提高提取效率和回收率。常使用的凈化技術(shù)為固相萃取技術(shù)。QNs藥物殘留檢測中常用的固相萃取柱有C18 柱、HLB固相萃取柱、Al2O3柱等。常波[10]采用C18固相萃取柱凈化經(jīng)酸化乙腈提取的水產(chǎn)品中 6 種QNs，并用HPLC-MS/MS 同位素內(nèi)標法測定其殘留量，結(jié)果表明，QNs藥物的質(zhì)量濃度在 0.01～0.20 μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積的線性關(guān)系良好。張健玲等[11]選用HLB固相萃取柱凈化樣品，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定鰻魚中32種獸藥殘留。固相萃取法雖然準確度較高， 但使用固相萃取小柱時通常需要活化、上樣、淋洗、洗脫等步驟，操作時間較長，所以一些研究人員選用濾過型凈化柱對樣品進行凈化處理。余婷婷等[12]選用Speedy Prep®-Quino1凈化柱處理凈化樣品，無需經(jīng)過繁雜步驟，結(jié)合過柱儀自動化過柱，可在20 s內(nèi)一次性凈化12管樣品，提高凈化效率。穆樹荷等[13]自制了一種內(nèi)裝載有150 mg C18的推桿式濾過型凈化柱，用此凈化提取液，結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS）法同時測定水產(chǎn)品中抗生素和鎮(zhèn)靜劑，該濾過型凈化柱操作簡便、高效。
3 喹諾酮類藥物殘留檢測方法
樣品經(jīng)過樣品處理后，需要進行檢測以獲得準確結(jié)果。目前，水產(chǎn)品中QNs藥物殘留常用檢測方法有液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、免疫法、毛細管電泳分析法等。
3.1 高效液相色譜法
高效液相色譜(HPLC)法是樣品中各組分在色譜柱內(nèi)的流動相和固定相間不斷進行吸附、解析，各組分完成分離后進入檢測器進行檢測的方法。常用的檢測器有紫外檢測器(UVD)、熒光檢測器(FLD)、電化學檢測器(ECD)、示差折光率檢測器(RID)、二極管陣列檢測器（DAD）等。QNs常用檢測器為熒光檢測器和二極管陣列檢測器[14-15]。馬俊琴等[16]用高效液相色譜熒光法檢測鱈魚中氧氟沙星、洛美沙星和沙拉沙星，方法檢出限為6.82～14.45 μg/kg ，定量限為 22.73～48.45 μg/kg。超高效液相色譜法具有更高效的分離能力。賀江等[17]運用超高效液相色譜熒光法測定水產(chǎn)品中６種氟喹諾酮類藥物殘留量，最低檢出限為0.5～1.8 μg/kg。WANG等[15]用配置二極管陣列檢測器的超高效液相色譜儀檢測魚、蝦中依諾沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星，各目標物的質(zhì)量濃度在10~300 ng/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積呈現(xiàn)良好線性關(guān)系。HPLC法優(yōu)勢是分離能力較強，但是靈敏度低、對樣品處理要求較高，并且多種QNs藥物同時檢測時，因其結(jié)構(gòu)相似，保留時間相近，難以將其完全高效分開。
3.2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法
質(zhì)譜法是按照離子的質(zhì)荷比分離來進行定性定量分析的一種方法，HPLC若與高分辨率質(zhì)譜儀聯(lián)用，便同時結(jié)合了液相色譜的高分離能力和質(zhì)譜檢測的高特異性，可以將結(jié)構(gòu)相似的目標化合物完全分離，從而實現(xiàn)準確定性定量分析。高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有準確度高、靈敏度高、檢出限低、定性能力強的特點，雖然高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀成本較高，但是在基層實驗室也越來越普及，已廣泛應用于藥物殘留檢測中。超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS)法具有更快的分離速度、更高的分辨率、靈敏度和選擇性。JAYASINGHE等[18]運用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定斯里蘭卡養(yǎng)殖魚、蝦中14種抗生素殘留，其中包括喹諾酮類、磺胺類、 β-內(nèi)酰胺、砜類、大環(huán)內(nèi)酯類，在魚、蝦中的定量限分別為0.24~1.32、0.42~1.62 μg/kg。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法在水產(chǎn)品QNs檢測中的部分應用總結(jié)見表1。
表1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在水產(chǎn)品QNs檢測中的應用
Tab. 1 Detection for QNs in aquatic products by HPLC-MS/MS
注：“-”表示未檢出。
3.3 免疫層析法
色譜-質(zhì)譜法是目前獸藥殘留檢測中較常使用的檢測方法，但是儀器設備價格昂貴、樣品處理復雜、檢測時間長，且無法滿足大批量樣品的快速現(xiàn)場檢測要求。與儀器色譜質(zhì)譜法相比，利用抗原和抗體特異性識別建立的免疫分析法，尤其是免疫層析方法已逐漸發(fā)展起來，并被應用于獸藥殘留檢測。免疫層析法是在層析基礎上建立的一種新型免疫檢測技術(shù)。目前，用于免疫層析法的信號標記物包括膠體金、量子點微球等。
3.3.1 膠體金免疫層析法
膠體金免疫層析法是一種以膠體金為信號標記物，與免疫層析法相結(jié)合的技術(shù)。楊偉等[34]制備了抗恩諾沙星單克隆抗體，以膠體金為信號標記物建立了膠體金免疫層析法，用于檢測蝦和貝中的恩諾沙星，該方法的檢出限為 80 ng/L，線性范圍為 0.5~100 ng/mL。張鑫磊等[35]以玻璃毛細管為載體，建立一種膠體金免疫層析毛細管方法用于檢測水產(chǎn)品中恩諾沙星，該研究采用磺基水楊酸對待測樣品進行處理，不采用有機試劑，操作簡單、快速，檢測全程用時僅為25 min，恩諾沙星的視覺檢出限為5 ng/mL，半定量檢出限為1.29 ng/mL；環(huán)丙沙星的視覺檢出限為10 ng/mL。
3.3.2 熒光免疫層析法
熒光免疫層析法是一種將熒光檢測法與抗原抗體特異性識別結(jié)合建立起來的新型免疫檢測技術(shù)。吳仁偉等[36]自制抗洛美沙星單克隆抗體，以量子點熒光微球為熒光標記物，建立了一種熒光免疫層析方法，結(jié)合高效的樣品處理方法，用于黃魚、鱸魚和烏魚中洛美沙星、培氟沙星、諾氟沙星、氧氟沙星 4 種禁用 FQs的快速靈敏檢測。劉婧等[37]將量子點微球試紙條與基于智能手機的手持式熒光檢測儀結(jié)合，建立一種檢測環(huán)丙沙星的新方法。該方法可以對試紙條進行拍照，并且對圖像進行自動化處理和分析，檢測速度快，結(jié)果準確度較高，檢出限為0.05 ng/mL。宋宇等[38]以石墨烯量子點為基礎，基于貽貝仿生納米技術(shù)制備石墨烯量子點仿生納米復合物，并將其作為熒光探針用于魚中喹諾酮類藥物的檢測。
免疫層析法因其具有操作簡單、檢測時間短、靈敏度相對較高效且檢測成本較低等特點，適用于大批量樣品的篩選和現(xiàn)場快速檢測，其未來的發(fā)展前景廣闊。
3.4 毛細管電泳法
毛細管電泳法利用在電場作用下，不同物質(zhì)在毛細管中的遷移速率差異實現(xiàn)分離，具有分離效率高、分析速度快、分析時間短、溶劑消耗少，污染小等優(yōu)點，該方法已被廣泛應用于環(huán)境檢測、生物分析等研究[39-40]，同時也被應用于藥物殘留檢測。陳宗保等[41]采用3-巰基-1-丙胺改性納米金粒子對鰻魚中的4種 FQs 藥物進行富集后用毛細管電泳-電化學發(fā)光檢測儀測定其殘留量，檢出限可達0.2 μmol/L，該方法高效、快速、富集倍數(shù)高，環(huán)丙沙星、恩諾沙星、 氧氟沙星、諾氟沙星4 種目標分析物的平均富集倍數(shù)分別為 104、127、111、106 倍。
3.5 其他檢測方法
除上述較為成熟的檢測方法外，還有其他研究方法用于QNs藥物殘留的檢測。孫騰云等[42]制備了一種新型分子印跡試紙快速檢測水產(chǎn)品中環(huán)丙沙星，該方法的檢測成本較低，使用方便且快捷，利于在基層推廣。符東等[43]制備了CdTe-Al熒光探針，結(jié)合熒光分光光度計高靈敏檢測小龍蝦中恩諾沙星的殘留量，實現(xiàn)了可視化檢測，該方法的檢出限為1.44×10-4 mg/kg。
4 檢測方法優(yōu)缺點
綜上所述，水產(chǎn)品中QNs藥物殘留各種檢測方法優(yōu)缺點見表2。
表2 水產(chǎn)品中QNs不同檢測方法的優(yōu)缺點
Tab. 2 The advantages and disadvantages of different detection methods for QNs in aquatic products
5 總結(jié)與展望
綜述了國內(nèi)水產(chǎn)品中喹諾酮類藥物殘留的研究現(xiàn)狀，涵蓋其在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的廣泛應用、因濫用導致的細菌耐藥性及環(huán)境與水產(chǎn)品殘留對人體消化系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)等多器官的危害，同時結(jié)合具體案例，分析了殘留現(xiàn)狀；樣品處理對痕量檢測起關(guān)鍵作用，提取溶劑包括無機試劑、酸化乙腈等有機溶劑及低共熔溶劑等新型試劑，凈化常用固相萃取柱或濾過型凈化柱以減少基質(zhì)干擾；檢測方法中，HPLC法分離能力強但靈敏度低，HPLC-MS/MS法準確但設備昂貴，免疫層析法適合現(xiàn)場快速篩查但需質(zhì)譜確證，毛細管電泳法及分子印跡技術(shù)、熒光探針等新型方法具備高效綠色優(yōu)勢。靈敏度高、準確度高的快速檢測方法在未來具有廣闊的發(fā)展前景，而多種藥物的同時檢測已成為未來的發(fā)展趨勢，這一趨勢不僅能降低實驗成本、節(jié)約資源，還能提高檢測效率，為大批量突發(fā)檢測提供有力的技術(shù)支撐。未來，需進一步加強養(yǎng)殖戶安全用藥培訓與監(jiān)管執(zhí)法力度，推動檢測技術(shù)向高靈敏度、多藥物同時檢測及綜合技術(shù)應用方向發(fā)展，以實現(xiàn)快速可靠的殘留檢測，為大批量突發(fā)檢測提供技術(shù)支持，切實維護人民健康與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
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來源：化學分析計劃
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