鎢礦石是重要的戰(zhàn)略物資，提取的金屬鎢具有高熔點、高硬度和高密度的特征，廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、軍事、航空航天、核能、冶金、石油等領(lǐng)域。隨著我國工業(yè)化水平的提高，鎢礦資源的需求進(jìn)一步增大，因此鎢礦石一直是地質(zhì)行業(yè)找礦的重要方向，快速測定其中各成分含量對選礦具有重要作用。
當(dāng)前鎢礦石中主次量成分的測定主要遵循國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 6150—2008《鎢精礦化學(xué)分析方法》、GB/T 14352—2010《鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法》，這些標(biāo)準(zhǔn)方法測定過程繁瑣、分析周期長、檢測成本高。相關(guān)文獻(xiàn)報道方法有氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，但是這些方法均需要對鎢礦石進(jìn)行溶解處理。鎢礦石的常用溶解方法有酸溶和堿熔兩種方式。酸溶方式操作簡便，適用于鎢礦石中主次量成分的同時測定，但可能存在消解不完全、測定結(jié)果偏低等問題。堿熔方式對鎢礦石解離效果較好，例如樣品經(jīng)過氧化鈉熔融后，用水進(jìn)行提取，提取液中的鎢主要以絡(luò)陰離子[WO4]2−形式存在。但是，堿性溶液不能直接上機(jī)測定，需要進(jìn)行酸化處理和加入酒石酸或檸檬酸等絡(luò)合后才能上機(jī)測定，操作過程繁瑣，且引入了大量堿金屬元素和堿土金屬元素，不能實現(xiàn)主量元素鉀、鈉的同時測定。因此，建立一種簡單、快速、準(zhǔn)確地測定鎢礦石中主次量成分的方法尤為重要。
X射線熒光光譜法（XRF）是一種簡單、綠色、高效的檢測方法?，F(xiàn)有文獻(xiàn)在采用XRF測定鎢礦石時，或局限于使用粉末壓片法的單一手段，或僅僅對某一特定元素或少數(shù)幾個元素進(jìn)行測定，未能系統(tǒng)、全面地探索鎢礦中所有主次量成分的分布與特性，且其適用的三氧化鎢檢測范圍較窄。鑒于此，本工作基于鎢礦石難分解的特性，在四硼酸鋰熔融的基礎(chǔ)上添加四硼酸鈉作助熔劑，同時優(yōu)化了助熔劑種類及其比例、樣品與助熔劑質(zhì)量比（稀釋比）、預(yù)氧化溫度、熔樣溫度等條件，并參照標(biāo)準(zhǔn)方法 SN/T 3012—2011《鎢精礦中三氧化鎢含量的測定X射線熒光光譜法》在樣品中加入一定量內(nèi)標(biāo)成分鉭，解決了三氧化鎢通過譜線重疊干擾校正后校準(zhǔn)曲線線性不佳以及樣品測定數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比明顯偏低的問題，由此提出一種熔融制樣-XRF測定鎢礦石中10種主次量成分含量的方法。
part 1試驗方法
準(zhǔn)確稱取質(zhì)量比3∶7的四硼酸鈉-四硼酸鋰混合熔劑、五氧化二鉭預(yù)先于110℃烘干120min的樣品置于坩堝中，攪拌均勻，置于全自動電加熱熔樣機(jī)上，于預(yù)氧化，使樣品充分氧化。然后，滴加碘化鋰溶液，升溫至1050℃進(jìn)行熔融，搖擺，使坩堝內(nèi)熔融物混合均勻。將熔融物倒入模具中，成型后脫模，貼上標(biāo)簽，放入干燥器內(nèi)待測。為避免玷污測量面，取樣測量時只能接觸樣片邊緣。
part 2結(jié)果與討論
2.1 助熔劑及其質(zhì)量比的選擇
在XRF的熔融制樣中，常用的助熔劑有四硼酸鈉、四硼酸鋰、偏硼酸鋰。其中，四硼酸鈉制得的樣片幾乎從不結(jié)晶或破裂，但其吸濕性高，加熱時可能產(chǎn)生大量氣體，使部分熔融物噴出坩堝；四硼酸鋰熔解能力好，但樣片的機(jī)械性能較差；偏硼酸鋰制得的樣片的機(jī)械強(qiáng)度較好。為綜合發(fā)揮各助熔劑的優(yōu)勢，經(jīng)常把不同助熔劑按一定比例混合使用，根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗以四硼酸鈉和四硼酸鋰的混合物作助熔劑，并固定混合助熔劑質(zhì)量為8.0000g，比較了不同四硼酸鈉和四硼酸鋰的質(zhì)量比（1∶0，7∶3，5∶5，3∶7，0∶1）下的熔樣效果，結(jié)果見表1。
表1 不同四硼酸鈉和四硼酸鋰質(zhì)量比下的熔樣效果
根據(jù)結(jié)果，試驗選擇的助熔劑為質(zhì)量比3∶7的四硼酸鈉和四硼酸鋰的混合物。
2.2 預(yù)氧化溫度的選擇
為防止樣品中低價金屬元素與鉑 -金坩堝發(fā)生反應(yīng)損耗坩堝，融樣前需要對樣品進(jìn)行預(yù)氧化。試驗比較了分別在 600，650，700，800℃下預(yù)氧化30min后的熔樣效果。根據(jù)試驗結(jié)果，試驗選擇的預(yù)氧化溫度為650℃。
2.3 稀釋比的選擇
稀釋比對樣片的成形效果和待測成分的熒光強(qiáng)度有顯著影響，因此試驗考察了稀釋比分別為1∶10，1∶15，1∶20，1∶30時的熔樣效果。根據(jù)結(jié)果顯示，試驗選擇的稀釋比為1∶20。
2.4 熔樣溫度的選擇
鎢礦石樣品屬于難熔礦種，熔樣溫度過低不足以將樣品完全熔融，而熔樣溫度過高則會影響熔樣機(jī)和坩堝的使用壽命，因此試驗考察了熔樣溫度（950，1000，1050，1100℃）對熔樣效果的影響。根據(jù)結(jié)果，綜合考慮環(huán)保節(jié)能及熔樣機(jī)的使用壽命，試驗選擇的熔樣溫度為1050℃。
2.5 三氧化鎢測定的內(nèi)標(biāo)校正
經(jīng)過譜線重疊干擾校正后的三氧化鎢的校準(zhǔn)曲線線性不佳，相關(guān)系數(shù)只有0.9965，且三氧化鎢的測定值較傳統(tǒng)化學(xué)方法的明顯偏低。為解決此問題，參照 SN/T 3012—2011，在樣品中加入一定量內(nèi)標(biāo)元素鉭，所得的三氧化鎢校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9999，且其測定值可與傳統(tǒng)化學(xué)方法的保持一致。這是由于內(nèi)標(biāo)元素鉭與待測元素鎢的分析譜線波長相近，基體對二者的吸收增強(qiáng)效應(yīng)基本相同，以鉭作為內(nèi)標(biāo)可有效補(bǔ)償元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)和校正長時間的儀器漂移。
2.6 干擾校正和校準(zhǔn)曲線
雖然熔融制樣能有效消除粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)以及降低基體效應(yīng)，但本方法在制作校準(zhǔn)曲線時所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品種類較多，其中待測成分之間如三氧化二鐵對二氧化硅以及三氧化鎢對氧化鈣、三氧化二鐵的基體干擾仍然存在。根據(jù)校準(zhǔn)曲線擬合效果，采用基本參數(shù)法（除三氧化鎢外其他9種成分）進(jìn)行校正，校正公式見公式1；三氧化鎢校準(zhǔn)曲線因線性欠佳以及測定準(zhǔn)確度較低的問題采用鉭內(nèi)標(biāo)法消除。
按照試驗方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，并結(jié)合上述校正公式繪制校準(zhǔn)曲線，其中橫坐標(biāo)為各目標(biāo)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為對應(yīng)的熒光強(qiáng)度（三氧化鎢為其與內(nèi)標(biāo)的熒光強(qiáng)度比值），結(jié)果見表2。其中，“*”對應(yīng)成分的單位為mg·kg−1。
表2 線性參數(shù)
2.7 方法檢出限
方法檢出限與樣品基體密切相關(guān)，不同樣品的組成成分及其含量不同，待測成分的靈敏度、散射背景強(qiáng)度、譜線重疊干擾程度也會有所不同，因此試驗以與樣品基體類似的標(biāo)準(zhǔn)樣品為待測對象進(jìn)行檢出限試驗。按照試驗方法重復(fù)測定各成分校準(zhǔn)曲線最低濃度點的標(biāo)準(zhǔn)樣品12次，以3倍測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差s作為方法檢出限（3s），結(jié)果見表3。其中，“*”對應(yīng)成分的單位為mg·kg−1。
表3 方法檢出限
2.8 準(zhǔn)確度和精密度試驗
選用鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07241、多金屬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07369，按照試驗方法各制成12個樣片后采用儀器工作條件測定，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。其中，“*”對應(yīng)的成分的單位為mg·kg−1。
表4 準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果（n=12）
結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各成分的測定值與認(rèn)定值基本一致，且測定值的RSD均小于7.0%，表明該方法的檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠滿足DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。
2.9 方法比對
選用2個鎢礦石樣品#1、#2，按照試驗方法各制成12個樣片后采用儀器工作條件測定，將測定結(jié)果與傳統(tǒng)化學(xué)方法 [GB/T 6150— 2008測定三氧化鎢（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于 50.00%時）、錳、磷；《巖石礦物分析（第四版）》測定三氧化鎢（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50.00%時）、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、鈦]進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。其中，“*”對應(yīng)成分的單位為 mg·kg−1。
表5 方法比對結(jié)果
結(jié)果顯示，兩個實際樣品中各成分的測定值和傳統(tǒng)化學(xué)方法的基本一致，說明本方法的準(zhǔn)確度較好。
part 3試驗結(jié)論
針對鎢礦石難熔特性及現(xiàn)有方法操作繁瑣等問題，本工作通過系統(tǒng)優(yōu)化助熔劑種類及其比例，有效解決了酸溶法溶解不完全、堿熔法流程繁瑣（熔樣時間長、需逐項操作）等技術(shù)難題；引入了鉭內(nèi)標(biāo)，顯著提高了鎢測定的準(zhǔn)確度；克服了傳統(tǒng)化學(xué)方法試劑消耗量大、環(huán)境污染嚴(yán)重的缺陷，實現(xiàn)了單次熔樣即可快速、準(zhǔn)確地同步測定鎢礦石中10種主次量成分；測試實際樣品時，本方法的測定值與傳統(tǒng)化學(xué)方法的高度吻合，可為批量鎢礦石樣品的高效檢測提供可靠的技術(shù)方案。
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