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摘 要： 建立電化學(xué)沉積聯(lián)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)海水中的Ti、V、Cr、Co、Cd、Sn、Tl 7種金屬元素。將金屬元素富集于電極表面，隨后用1%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液將富集的元素溶出，并轉(zhuǎn)移至電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析測(cè)定。等離子體射頻功率為1 300 W，霧化器流量為0.93 L/min，采用碰撞反應(yīng)池模式測(cè)定。7種金屬元素的質(zhì)量濃度在0.1～50 μg/L范圍內(nèi)與響應(yīng)值線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.994，檢出限為0.003 9～0.027 μg/L，定量限為0.013～0.089 μg/L。樣品平均回收率為78.1%～95.5%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～6.3%（n=6）。該方法靈敏度高、線性范圍寬、成本較低、綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)便，適用于海水中7種金屬元素的測(cè)定。

 

關(guān)鍵詞： 電化學(xué)沉積； 海水； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 重金屬元素

 

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，大量含有金屬離子的廢水被直接排放到環(huán)境中，導(dǎo)致水體重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。采礦作業(yè)、工業(yè)廢水的排放、農(nóng)業(yè)徑流以及生活垃圾的處理等活動(dòng)，都可能導(dǎo)致大量重金屬元素進(jìn)入環(huán)境。這些人為活動(dòng)不僅增加了環(huán)境中重金屬的濃度，還改變了它們的分布和形態(tài)，從而加劇了重金屬對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的威脅[2]。重金屬具有持久性和穩(wěn)定性，難以通過(guò)自然過(guò)程降解，一旦進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，這些元素便可能通過(guò)食物鏈逐級(jí)富集，形成“生物放大效應(yīng)”——即營(yíng)養(yǎng)級(jí)越高的生物體內(nèi)重金屬的濃度往往越高。這種累積效應(yīng)不僅影響野生生物的生存和繁殖，還可能經(jīng)食物鏈最終危及人類健康。因此，對(duì)各種介質(zhì)如海水或尿液樣品中的痕量金屬元素濃度進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于評(píng)估生物效應(yīng)和監(jiān)測(cè)環(huán)境污染具有至關(guān)重要的意義。

 

目前，人們對(duì)于檢測(cè)環(huán)境中的重金屬離子的分析方法主要有原子吸收光譜（AAS）法[3]、原子熒光光譜（AFS）法[4]、電化學(xué)分析法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射（ICP-AES）法[6]和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[7]等。其中，ICP-MS法是繼ICP-AES法之后發(fā)展起來(lái)的一種分析技術(shù)，ICP-MS法不僅具有ICP-AES法的優(yōu)點(diǎn)，如寬的動(dòng)態(tài)線性范圍和同時(shí)分析多種元素的能力，還通過(guò)引入質(zhì)譜檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)元素的高靈敏度、高分辨率和高選擇性的分析[8]。這使得ICP-MS法在無(wú)機(jī)元素超痕量分析領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)，已成為最常用的分析方法之一。然而，ICP-MS法在面對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品（如海水）時(shí)仍存在一定局限性。高鹽基質(zhì)易引發(fā)嚴(yán)重的光譜和非光譜干擾，限制了痕量金屬元素的直接檢測(cè)靈敏度[9]。尤其在海水中，金屬元素的含量通常處于極低水平，其檢測(cè)常受到基體效應(yīng)的顯著影響。雖然可通過(guò)樣品稀釋以降低基質(zhì)干擾，但過(guò)度稀釋會(huì)顯著降低檢測(cè)靈敏度[10]，因此在ICP-MS檢測(cè)前引入有效的樣品處理步驟，如目標(biāo)金屬的分離與富集，是提升檢測(cè)準(zhǔn)確性與靈敏度的關(guān)鍵。電化學(xué)沉積法作為一種高效、綠色、操作簡(jiǎn)便的樣品處理技術(shù)，近年來(lái)在環(huán)境樣品中痕量金屬離子的預(yù)富集方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力[11]。該方法通過(guò)控制電極電位實(shí)現(xiàn)金屬離子的選擇性沉積，具有良好的選擇性與富集能力。

 

筆者建立了電化學(xué)沉積法聯(lián)用ICP-MS法對(duì)模擬海水中的目標(biāo)金屬元素進(jìn)行分析測(cè)定，將富集樣品轉(zhuǎn)移至ICP-MS儀中進(jìn)行分析檢測(cè)。考察了沉積電位、沉積時(shí)間、循環(huán)流動(dòng)速率和模擬海水pH值等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，并對(duì)電化學(xué)沉積聯(lián)用ICP-MS的方法性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方法可以有效降低高鹽基質(zhì)帶來(lái)的基質(zhì)效應(yīng)和質(zhì)譜干擾，提高分析精度和靈敏度，同時(shí)減少儀器的維護(hù)成本，為海水環(huán)境中痕量金屬元素的檢測(cè)提供了可靠的技術(shù)手段，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexION 300X型，美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司。

分析天平：CP114型，感量為0.1 mg，美國(guó)奧豪斯儀器有限公司。

電化學(xué)工作站：CHI660E型，上海辰華儀器有限公司。

超純水儀：Milli-Q Advantage A10型，德國(guó)默克集團(tuán)。

微型渦旋儀：WH-3型，上海滬西分析儀器有限公司。

pH計(jì)：FE28-Standard型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。

pH電極：LE422型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。

智能型蠕動(dòng)泵：153Yx型，重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)加熱型磁力攪拌器：MS-H-S型，美國(guó)賽洛捷克科學(xué)儀器有限公司。

Ti、V、Cr、Co、Cd、Sn、Tl單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GSB 04—1757-2004、GSB 04—1759-2004、GSB 04—1723-2004(c)、GSB 04—1722-2004、GSB 04—1721-2004、GSB 04—1753-2004、GSB 04—1758-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

六水合氯化鎂、氯化鈉、二水合氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鉀、氫氧化鈉：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硝酸、鹽酸：均為質(zhì)譜純，德國(guó)默克集團(tuán)。

調(diào)諧液：批號(hào)為N8145051，美國(guó)鉑金埃爾默股份有限公司。

海水中Cu、Pb、Cd、Cr、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 080040，自然資源部第二海洋研究所。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

等離子體電源功率：1 300 W；霧化氣：氬氣，流量為0.93 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.96 L/min；等離子體氣：氬氣，流量為18 L/min；泵轉(zhuǎn)速：25 r/min；采樣孔（鎳）：1.1 mm；采集模式：跳峰；采集時(shí)間：35 s。

1.3 溶液配制

模擬海水樣品溶液：準(zhǔn)確稱取24.53 g NaCl、0.695 g KCl、11.11 g MgCl2·6H2O、1.11 g CaCl2·2H2O、0.201 g NaHCO3于燒杯中，加入超純水溶解，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中定容。

Ti、V、Cr、Co、Cd、Sn、Tl 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用移液槍分別移取100 μL的Ti、V、Cr、Co、Cd、Sn、Tl 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于15 mL離心管中，用5%（體積分?jǐn)?shù)，下同）HNO3溶液稀釋至10 mL，得到金屬離子混合溶液，用5% HNO3溶液逐級(jí)稀釋（每次稀釋倍數(shù)不超過(guò)100），配制成質(zhì)量濃度均分別為0.1、0.5、1、10、25、50、100 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

背景溶液：用移液槍移取100 μL的HNO3溶液，再用超純水逐級(jí)稀釋至體積比為1%的HNO3，得到背景溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 樣品處理

設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)流動(dòng)電沉積系統(tǒng)。采用三電極體系，將0.5 mm的鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將0.3 mm的金絲盤成螺旋長(zhǎng)條狀作為工作電極。所配制的樣品溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵以恒定流量在電解池中循環(huán)流動(dòng)。在固定的沉積電位和沉積時(shí)間下，樣品溶液中的目標(biāo)元素被電沉積到金絲工作電極上，待樣品沉積完全后，用超純水不斷沖洗電解池，以去除殘留的樣品溶液。沖洗結(jié)束后，取出金絲工作電極，放置在體積比為1%的HNO3中解析一段時(shí)間，將沉積在金絲上的目標(biāo)元素溶解下來(lái)，收集樣品解析溶液。

1.4.2 樣品測(cè)定

在1.2的儀器工作條件下，設(shè)定測(cè)試程序，當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求后點(diǎn)火，待儀器穩(wěn)定20 min，使用儀器標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液調(diào)試儀器狀態(tài)，分別取背景溶液、系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 進(jìn)樣方式的優(yōu)化

將10 mL混合樣品溶液以一定流量流經(jīng)電解池進(jìn)行電沉積，當(dāng)樣品全部通過(guò)電解池后，電沉積過(guò)程結(jié)束。隨后，用超純水清洗電極，取出電極并將其置于體積分?jǐn)?shù)為1%的HNO3中進(jìn)行解析。另取一組混合樣品溶液，以相同的速率循環(huán)流經(jīng)電解池進(jìn)行電沉積。電沉積完成后，按照相同的步驟對(duì)電極進(jìn)行處理，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，經(jīng)過(guò)循環(huán)流動(dòng)電沉積樣品的信號(hào)值均高于未循環(huán)進(jìn)樣電沉積的信號(hào)值，這是因?yàn)檠h(huán)進(jìn)樣裝置能使樣品溶液不斷流經(jīng)電解池，在電沉積過(guò)程中被沉積的金屬離子在增加，從而導(dǎo)致信號(hào)值升高。相比之下，未循環(huán)進(jìn)樣的樣品僅流經(jīng)電解池一次，可能無(wú)法完全沉積金屬離子，信號(hào)值會(huì)偏低，因此選擇進(jìn)樣方式為循環(huán)進(jìn)樣。

圖1   不同進(jìn)樣方式的元素計(jì)數(shù)信號(hào)值

Fig. 1   Element count signal values of different injection methods

2.1.2 沉積電位的選擇

沉積電位對(duì)樣品的富集效果具有重要影響。通過(guò)施加一定的負(fù)電位，溶液中的金屬離子能夠在工作電極上還原，從而達(dá)到富集的效果。考察沉積電位分別為-0.9、-1.0、-1.1、-1.2、-1.3 V時(shí)的信號(hào)值，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，沉積電位為-1.1 V時(shí)，所測(cè)得金屬元素的信號(hào)值達(dá)到最佳。一般來(lái)說(shuō)，沉積電位越小，富集效果越好。然而，當(dāng)沉積電位低于-1.1 V時(shí)，金屬離子的還原會(huì)與氫離子的還原產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，水在工作電極上還原生成氫氣，干擾金屬離子在工作電極上的還原過(guò)程，導(dǎo)致信號(hào)值降低。綜合考慮，選擇沉積電位為-1.1 V。

圖2   不同沉積電位的信號(hào)值

Fig. 2   Signal values of different deposition potentials

2.1.3 沉積時(shí)間的選擇

沉積時(shí)間是樣品富集過(guò)程中的關(guān)鍵影響因素之一。若沉積時(shí)間過(guò)短，金屬離子在工作電極上的沉積可能不完全，而隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，富集效果通常會(huì)增強(qiáng)?？疾炝顺练e時(shí)間分別為4、6、8、10、12、14 min時(shí)的信號(hào)值，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，信號(hào)值逐漸上升，并在10 min時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)沉積時(shí)間超過(guò)10 min后，信號(hào)值趨于平穩(wěn)甚至略有下降。綜合考慮，選擇沉積時(shí)間為10 min。

圖3   不同沉積時(shí)間的信號(hào)值

Fig. 3   Signal values at different deposition times

2.1.4 循環(huán)流動(dòng)速率的選擇

循環(huán)流動(dòng)速率是影響電沉積效率的關(guān)鍵因素之一。考察循環(huán)流動(dòng)速率分別為5、10、15、20、25、30 r/min時(shí)的信號(hào)值，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著樣品循環(huán)流動(dòng)速率的逐漸增大，所測(cè)得的金屬元素的信號(hào)值也隨之增加。當(dāng)循環(huán)流動(dòng)速率增加至25 r/min時(shí)，所測(cè)得的信號(hào)值達(dá)到最大值。進(jìn)一步增加循環(huán)流動(dòng)速率，信號(hào)值趨于平穩(wěn)或略微下降。綜合考慮，選擇循環(huán)流動(dòng)速率為25 r/min。

圖4   不同循環(huán)流動(dòng)速率的信號(hào)值

Fig. 4   Signal values of different circulation flow rates

2.1.5 pH值的選擇

pH值是影響電沉積效率的重要參數(shù)之一。考察pH值分別為2、3、4、5、6和7時(shí)的信號(hào)值，如圖5所示。從圖5中可以看出，在低pH值條件下，樣品溶液中氫離子濃度較高，析氫反應(yīng)會(huì)與金屬離子在工作電極上的還原過(guò)程產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致信號(hào)值較低。隨著pH值的逐漸升高，信號(hào)值也隨之增加，并在pH值為6時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)pH值高于6時(shí)，部分重金屬離子容易發(fā)生水解，導(dǎo)致信號(hào)值開(kāi)始下降。綜合考慮，選擇pH值為6。

圖5   不同pH值的信號(hào)值

Fig. 5   Signal values at different pH

2.2 線性方程及檢出限

在1.2儀器工作條件下，對(duì)7種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行不同濃度梯度的樣品分析，以各元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，信號(hào)值（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。將空白樣品重復(fù)3次萃取操作后測(cè)得的金屬離子濃度定義為空白，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值作為檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值作為定量限，7種元素質(zhì)量濃度的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見(jiàn)表1。由表1可知，7種金屬元素的質(zhì)量濃度在0.1～50 μg/L范圍內(nèi)與響應(yīng)值線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.994，檢出限為0.003 9～0.027 μg/L，定量限為0.001 3～0.089 μg/L。

表1   7種元素質(zhì)量濃度的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

Tab. 1   The linear range，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantitative limit of the mass concentration of 7 elements.

 

2.3 方法對(duì)比

與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，所建方法采用模塊化電極組件與便攜式循環(huán)泵裝置，摒棄了傳統(tǒng)方法所需的大型樣品處理設(shè)備或復(fù)雜的衍生化步驟，操作流程簡(jiǎn)便高效，且無(wú)需使用有毒有害試劑，符合綠色化學(xué)理念。不同樣品處理方法及檢測(cè)方法的檢出限對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，所建方法的檢出限為0.003 9～0.027 μg/L，靈敏度優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道方法，可以滿足海水樣品中痕量金屬元素分析的需要。

表2   方法對(duì)比結(jié)果

Tab. 2   Results of methods comparison

 

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

按照步驟1.3進(jìn)行溶液配制，向樣品溶液中分別加入含有各目標(biāo)元素的低、中、高3種不同濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每個(gè)濃度水平各制備6份平行樣品。在1.2儀器工作條件下進(jìn)樣測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，樣品的平均回收率為78.1%～95.5%，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.1%～6.3%，表明該方法的精密度良好。

表3   加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 3   Results of spiked recovery and precision test

注：“ND”表示未檢出。

 

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證試驗(yàn)方法的可靠性，將其應(yīng)用于海水標(biāo)準(zhǔn)品GBW(E) 080040中。取10 mL海水標(biāo)準(zhǔn)品，按照1.4平行制備6份樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)誤差（RE），準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)定值數(shù)據(jù)差距不大，RE為0.2%～0.7%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較好。

表4   準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 4   Results of accuracy test

 

3 結(jié)語(yǔ)

建立電化學(xué)沉積聯(lián)用ICP-MS法檢測(cè)海水中的金屬元素，實(shí)現(xiàn)了海水中痕量金屬元素的高效、精準(zhǔn)檢測(cè)。通過(guò)構(gòu)建可控的循環(huán)流動(dòng)通道，使目標(biāo)離子在持續(xù)循環(huán)流動(dòng)過(guò)程中與電極表面形成高頻率、高強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)接觸，顯著提升了離子捕獲效率；通過(guò)調(diào)控樣品在電沉積系統(tǒng)中循環(huán)的次數(shù)，可以調(diào)節(jié)方法的富集倍數(shù)。該方法創(chuàng)新性地將循環(huán)流動(dòng)電沉積與ICP-MS技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)形成固態(tài)金屬沉積層實(shí)現(xiàn)基質(zhì)與待測(cè)物的物理分離，有效規(guī)避了高鹽基質(zhì)引發(fā)的離子抑制效應(yīng)、基質(zhì)加合效應(yīng)及非質(zhì)譜干擾。該方法靈敏度高、適用范圍廣，適用于海水中痕量金屬元素的檢測(cè)。

 

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