全氟化合物（PFCs）是一類人工合成的具有疏水和疏脂作用的含氟有機化合物，因具有良好的穩(wěn)定性、耐油性和耐水性而被廣泛應用于工業(yè)化學品和消費品中。PFCs具有生物蓄積性、內(nèi)分泌干擾性和致癌性，會對人類健康產(chǎn)生威脅，例如全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 與糖尿病、乳腺癌和肺部疾病等存在一定相關性。PFCs碳氟鍵鍵能強，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，生物降解難度高（特別是 PFOA 和 PFOS），因此其在各種環(huán)境介質(zhì)，如沉積物、土壤、飲用水、地表水和地下水等中被廣泛檢出。這類化合物在自然環(huán)境中極難降解，通常需要通過紫外光催化氧化和超聲等人工降解技術才能分解；且能夠在不同的環(huán)境介質(zhì)間遷移擴散，導致其出現(xiàn)在遠離排放點的區(qū)域，甚至可到達偏遠的南北極。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署 (UNEP) 已將 PFOA、PFOS及其鹽類列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中的持久性有機污染物 (POPs)清單。
目前水質(zhì)中 PFCs 的污染形勢不容忽視，為全面評估水質(zhì)中PFCs的存在和分布對生態(tài)和人類健康風險的影響，有必要建立水質(zhì)中痕量PFCs的測定方法。PFCs的測定方法主要為氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜法等，其都有各自不足之處。在線雙固相萃取法（ODSPE）減少了人工操作步驟，自動化程度高，可使試驗操作誤差降低，檢測效率大大提高。鑒于此，研究人員提出了 ODSPE-超高效液相色譜（UHPLC）-MS/MS測定水質(zhì)中PFCs痕量殘留的方法。該方法具有快速、操作簡單、試驗誤差小、靈敏度高和高通量等特點，可準確、高效地測定水質(zhì)中19種PFCs的含量。
PART 001 試驗方法
1.1 樣品采集
采集1000mL水樣，裝滿棕色聚丙烯瓶，于4℃儲存在避光處。
1.2 樣品測定
水樣經(jīng)玻璃纖維濾膜過濾，量取濾液置于棕色進樣小瓶中，加入1μg·L-1混合內(nèi)標溶液100µL，混合后過一次性聚醚砜針頭過濾器，濾液按照儀器工作條件測定。
PART 002 結(jié)果與討論
2.1 儀器工作條件的優(yōu)化
2.1.1 儀器背景干擾的消除
采用ODSPE-UHPLC-MS/MS測定痕量PFCs時，儀器背景干擾的消除是保障測試數(shù)據(jù)準確度的必要條件，也是降低方法檢出限的關鍵。測試儀器管路、接頭等部件均可能是含氟材料，分析過程中這些材料會溶出PFCs，加上ODSPE富集效果較好，將產(chǎn)生嚴重的背景干擾，特別是PFHpA、PFOA、PFUnDA等PFCs，如圖2（a）所示。試驗通過兩個步驟消除儀器背景干擾：①將各流動相管路和接頭等部件的材質(zhì)更換為聚醚醚酮（PEEK）；②在二元泵P2和常規(guī)自動進樣器之間添加延遲柱，輸液泵P1和大體積自動進樣器之間添加捕集柱（如圖1 所示），PFCs的捕集柱多采用C18柱，但C18填料會在使用一段時間后失效，背景干擾再次出現(xiàn)，同時活化固相萃取柱需要使用水，而C18柱填料不能長時間耐受水，因此選用HLB反相柱作為捕集柱。經(jīng)過這兩個步驟優(yōu)化后，儀器背景干擾顯著降低，如圖2（b）所示，滿足ODSPE-UHPLC-MS/MS分析痕量PFCs的要求。
2.1.2 在線固相萃取條件的選擇
水質(zhì)中PFCs富集和凈化的固相萃取柱主要為HLB柱和WAX柱等，文獻研究表明，對于全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）等短鏈PFCs（C4~C5），WAX 柱相較HLB柱的富集效率更高，主要是短鏈PFCs酸性強，易通過離子交換作用與WAX 柱上正電荷離子結(jié)合，但基質(zhì)復雜的水樣中陰離子（硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子等）、有機物等可能與 PFCs 競爭WAX柱上吸附位點，導致該柱對PFCs的富集效果變差。文獻研究了HLB柱和WAX柱對 PFCs（C6~C11）的富集效果，發(fā)現(xiàn)二者的萃取效率均約100%，但當碳鏈較長（碳原子數(shù)大于12）時，PFCs的非極性增強，與 WAX柱的離子交換作用減弱，此時WAX柱洗脫效果受pH值影響嚴重，洗脫劑的酸度需要精準調(diào)控，操作較為繁瑣。考慮到本工作研究對象為地表水、飲用水、地下水和工業(yè)廢水等復雜水質(zhì)中多種PFCs（C6~C13），試驗選用的富集柱為HLB柱。
2.2 色譜-質(zhì)譜條件的選擇
基于文獻，研究人員采用Waters BEH C18色譜柱（100mm×2.1mm，1.7µm）作為分析柱；相較乙腈，以甲醇作為有機相時，各PFCs的分離度整體較好，但是試驗所用在線儀器的管路和六通切換閥較多，死體積整體較大，PFUnDA、N-MePFOS等化合物的色譜峰拖尾，質(zhì)譜噪聲高，測試靈敏度較差；相較甲醇，乙腈的洗脫能力強、質(zhì)譜噪聲低，且各PFCs具有更好的峰形、靈敏度，因此試驗選擇乙腈作為有機相。以乙腈作為有機相，試驗進一步考察了分別以 2，5，10mmol?L-1乙酸銨溶液作為水相時對各PFCs分離效果的影響。試驗選擇2mmol?L-1乙酸銨溶液作為水相。為兼顧靈敏度和消除基質(zhì)干擾，質(zhì)譜分析采用MRM模式，同時優(yōu)化了碰撞能量等參數(shù)。在優(yōu)化的儀器工作條件下，19種PFCs和8種內(nèi)標的MRM色譜圖如圖3所示。
2.3 標準曲線、檢出限和測定下限
按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列，以19種PFCs的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的峰面積與內(nèi)標峰面積的比值為縱坐標繪制標準曲線，線性參數(shù)見表1。分別以3，10倍信噪比（S/N）計算檢出限（3S/N）和測定下限（10S/N），結(jié)果見表1。
表1 線性參數(shù)、檢出限和測定下限
2.4 精密度和回收試驗
按照儀器工作條件對地表水、地下水、飲用水和工業(yè)廢水等水樣進行加標回收試驗（各PFCs和內(nèi)標的加標量均為10.0ng·L− 1），平行測定 6次，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表2。
表2 精密度和回收試驗結(jié)果（n=6）
結(jié)果顯示，地表水、地下水、飲用水和工業(yè)廢水中19種PFCs的回收率分別為87.0%~118%，86.5~116%，84.1%~114%，84.6%~118%，測定值的RSD為2.2%~6.8%。
2.5 樣品分析
按照試驗方法分析隨機采集的地表水、地下水、飲用水和工業(yè)廢水（來自非氟化物工廠），每個樣品平行測定兩次，結(jié)果見表3。
表3 樣品分析結(jié)果
結(jié)果顯示：在地表水中檢出了PFHxA、PFHpA、6∶2FTS、PFOA、PFHxS、PFNA、PFHpS、8∶2FTS、PFDA、PFOS 和9Cl-PF3ONS，其 中PFHxA和PFOA檢出量較高，分別為11.9，16.7ng·L-1；在地下水中檢出了PFHxA、PFHpA、PFOA、PFDA、PFOS、PFDoDA、N-MePFOS和N-EtPFOS， 其中PFOA的檢出量最高，為6.3ng·L-1；在飲用水中只檢出了PFOS和PFUnDA，檢出量較低，均為0.1ng·L-1；在工業(yè)廢水中檢出了PFHxA、PFHpA、6∶2FTS、PFOA、PFNA、8∶2FTS、PFDA、PFOS、PFUnDA、PFDoDA和PFTriA， 其中PFHxA和PFOA檢出量較高，分別為7.0，27.3ng·L-1。
PART 003 試驗結(jié)論
研究人員將水樣過濾后直接進樣，基于 ODSPE-UHPLC-MS/MS采用內(nèi)標法定量分析水質(zhì)中19種PFCs。該方法具有準確度、精密度好，檢出限低等優(yōu)點，適用于地表水、地下水、飲用水和工業(yè)廢水中痕量PFCs的監(jiān)測。
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