丙烯酸酯類化合物能自聚或和其他單體共聚，是一類具有良好物理、化學(xué)特性的重要化工原料/產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于塑料、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域。丙烯酸酯類化合物屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物，具有特殊氣味，對(duì)眼睛、呼吸道及皮膚等具有強(qiáng)烈刺激性；相關(guān)研究表明，丙烯酸甲酯具有一定生殖毒性，大鼠吸入最低中毒濃度水平為109g·m-3，比相應(yīng)的飽和酯高10~13倍；丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯具有一定致癌性，分別被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入3類和2B類致癌物質(zhì)清單。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31572— 2015《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 31571— 2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》均對(duì)丙烯酸甲酯、丙烯酸（正）丁酯和甲基丙烯酸甲酯的排放限值進(jìn)行了嚴(yán)格要求；同時(shí)，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部于2019年發(fā)布了重點(diǎn)控制惡臭物質(zhì)名單，已將丙烯酸酯類化合物列入其中。鑒于此，構(gòu)建廢氣中丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸（正）丁酯的精準(zhǔn)測(cè)定方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
丙烯酸酯類化合物的測(cè)定主要集中于食品、食品接觸材料、紡織產(chǎn)品及環(huán)境中的水、大氣、土壤等領(lǐng)域，測(cè)定方法主要包括氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。在環(huán)境大氣檢測(cè)領(lǐng)域，國(guó)外的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要由美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局 (EPA)、職業(yè)安全與健康管理局 (OSHA) 和國(guó)家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所 (NIOSH) 發(fā)布。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)主要由國(guó)家生態(tài)環(huán)境部和國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)發(fā)布，包括GBZ/T 300.128—2018《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 第128部分：甲基丙烯酸酯類》、GBZ/T 300.127— 2017《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 第127部分：丙烯酸酯類》、HJ 1317—2023《環(huán)境空氣和廢氣6種丙烯酸酯類化合物的測(cè)定 氣相色譜法》、HJ 759—2023《環(huán)境空氣65種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》，主要采用蘇瑪罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法或吸附管采樣-氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法檢測(cè)。其中，蘇瑪罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法存在設(shè)備昂貴、蘇瑪罐清洗及操作不便等缺點(diǎn)；吸附管采樣雖然操作簡(jiǎn)單，但氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法分析復(fù)雜樣品時(shí)易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。鑒于此，研究人員提出了一種活性炭吸附-二氯甲烷解吸-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固定污染源廢氣中丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸（正）丁酯含量的方法，可為相關(guān)分析提供重要的方法補(bǔ)充。
01試驗(yàn)方法
去除活性炭氣體采樣管兩端的玻璃封口端膠帽，連接到大氣采樣器上，啟動(dòng)大氣采樣器，按活性炭氣體采樣管上標(biāo)明的氣流方向以0.5L·min-1流量采集固定污染源廢氣樣品40min，記錄采樣溫度和壓力，采樣結(jié)束后立即用膠帽密封活性炭氣體采樣管。取出活性炭顆粒置于2mL樣品瓶中，加入1.00mL二氯甲烷，同時(shí)加入0.020mL內(nèi)標(biāo)中間液，密封，輕搖振蕩，在室溫下解吸30min，過濾膜，濾液轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，按照儀器工作條件測(cè)定。
02結(jié)果與討論
01色譜柱的選擇
試驗(yàn)分別比較了DB -5MS色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）、DB-1701P色譜柱（30m×0.32mm，0.25μm）、DB-35MS色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）、HP-INNOWAX色譜柱（30 m×0.25mm，0.50μm）、DB-5色譜柱（60m×0.32mm，1.0μm）、DB-624色譜柱（60m×0.25mm，1.4μm）等6種不同極性、長(zhǎng)度和膜厚的常用色譜柱對(duì)3種目標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)的分離效果，結(jié)果見圖1。
結(jié)果顯示：由于DB-5MS、DB-1701P、DB-35MS和HP-INNOWAX色譜柱的膜厚和長(zhǎng)度都較小，無法實(shí)現(xiàn)溶劑和丙烯酸甲酯的有效分離，為防止溶劑污染質(zhì)譜檢測(cè)器，需設(shè)置較長(zhǎng)的溶劑延遲時(shí)間，這將導(dǎo)致丙烯酸甲酯被跳過而無法檢測(cè)，因此這4種色譜柱均不適用；增加長(zhǎng)度和膜厚后，無論是中等極性的DB-624 色譜柱還是非極性的DB-5色譜柱均能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)的有效分離?？紤]到DB-624色譜柱（60m×0.25mm，1.4μm）對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物具有通用性，試驗(yàn)選擇該色譜柱作為固定相。
02吸附-解吸條件的選擇
2.2.1 吸附劑和解吸溶劑
試驗(yàn)以常用的活性炭或硅膠作為吸附劑，二氯甲烷、二硫化碳、丙酮或甲醇作為解吸溶劑，用微量注射器注射混合標(biāo)準(zhǔn)中間液A 25.0μL于氣體采樣管（裝有活性炭或硅膠）中，靜置平衡60min后按照試驗(yàn)方法測(cè)定，不同吸附劑或解吸溶劑均重復(fù)測(cè)定6次，各目標(biāo)物的回收率見圖2。
結(jié)果顯示：當(dāng)以活性炭為吸附劑時(shí)，4種解吸溶劑中二氯甲烷的解吸效果最好，3種丙烯酸酯類化合物的回收率均大于90.0%；當(dāng)以硅膠為吸附劑時(shí)，4種解吸溶劑所得的丙烯酸甲酯的回收率均為0。因此，試驗(yàn)選擇活性炭作為吸附劑，二氯甲烷作為解吸溶劑。
2.2.2 解吸時(shí)間
取10.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液A注入活性炭氣體采樣管中，靜置平衡60min后按照試驗(yàn)方法測(cè)定，考察了解吸時(shí)間（10，20，30，40，60min）對(duì)各目標(biāo)物回收率的影響。結(jié)果顯示，3種丙烯酸酯類化合物的回收率隨解吸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在解吸時(shí)間不小于30min 時(shí)，3種丙烯酸酯類化合物回收率較高且基本不變，說明解吸基本完全。因此，試驗(yàn)選擇的解吸時(shí)間為30min。
03標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限
按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的定量離子的峰面積比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸（正）丁酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.200~50.0mg·L-1，線性回歸方程分別為y=1.601x-0.04474、y= 1.037x+0.007838、y=2.044x-0.1095，相關(guān)系數(shù)分別為0.9987，0.9988，0.9988。
采集廢氣樣品20L后，在活性炭氣體采樣管中加入混合標(biāo)準(zhǔn)中間液C25.0μL，按照試驗(yàn)方法平行測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，參考HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1的方法，以t（n-1，0.99）×s（測(cè)試次數(shù)n=7，置信水平0.99）計(jì)算檢出限（3.143s），結(jié)果均為0.003 mg·m-3；以4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限，結(jié)果均為0.012mg·m-3。
04精密度和回收試驗(yàn)
準(zhǔn)備3組30LTedlar膜聚四氟乙烯直通閥氣袋，每組6個(gè)，各組氣袋分別注入 60.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液C、60.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液B和150μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液B，充滿氮?dú)夂箨P(guān)閉閥門，室溫放置12h，再按照試驗(yàn)方法進(jìn)行吸附-解吸并測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1；準(zhǔn)備3組30L Tedlar膜聚四氟乙烯直通閥氣袋，每組6個(gè)，各組氣袋分別注入40.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液C、40.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液B和 10.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液A，充滿氮?dú)夂箨P(guān)閉閥門，室溫放置12h，再按照試驗(yàn)方法進(jìn)行吸附-解吸并測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。
表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）
由表1可知，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸（正）丁酯的回收率分別為91.8%~107%，85.2%~106%，96.7%~115%，測(cè)定值的RSD分別為11%~17%，10%~16%，15%~20%，滿足HJ 1317—2023的質(zhì)控要求。
05穩(wěn)定性試驗(yàn)
選取48支（8組，每組6支）活性炭氣體采樣管，用微量注射器各注入50.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液B，靜置平衡60min后采集陰性廢氣樣品，分別在放置第1，3，7，9，14，20，30，45d取出一組活性炭氣體采樣管，按照試驗(yàn)方法解吸并測(cè)定，結(jié)果見圖3。
結(jié)果顯示：隨著樣品保存時(shí)間的延長(zhǎng)，各目標(biāo)物的回收率整體呈下降趨勢(shì)；在保存第7d時(shí)，各目標(biāo)物的回收率較第1d已減少約10 0%，說明活性炭氣體采樣管中的樣品保存時(shí)間不應(yīng)超過7d。
06樣品分析
按照試驗(yàn)方法分析某石化廠甲基丙烯酸甲酯罐廢氣處理設(shè)施備用排放口廢氣（樣品編號(hào)1），以及某化工企業(yè)蓄熱式焚燒爐（RTO）裝置項(xiàng)目生產(chǎn)工藝中處理前后的廢氣（樣品編號(hào)2，3）。結(jié)果顯示：在樣品1中檢出了甲基丙烯酸甲酯，檢出量為0.200mg·m-3；
在樣品2，3中檢出了丙烯酸甲酯，檢出量分別為18.8，0.116mg·m-3，說明本方法可用于實(shí)際樣品的測(cè)定。其中，樣品1，2的色譜圖見圖4。
03試驗(yàn)結(jié)論
研究人員通過優(yōu)化色譜柱、吸附-解吸條件，提出了活性炭吸附-二氯甲烷解吸-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定固定污染源廢氣中3種丙烯酸酯類化合物含量的方法。該方法檢出限低、準(zhǔn)確度高，可為固定污染源廢氣中丙烯酸酯類化合物的監(jiān)測(cè)提供有力技術(shù)支撐。
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