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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-11-26 20:24
摘 要： 建立全自動石墨消解-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS）法同時測定土壤和沉積物中21種重金屬元素。稱取0.1 g土壤樣品置于消解罐中，采用5 mL HCl-10 mL HNO?-2 mL HF-1 mL HClO?消解體系進行全自動消解，利用ICP-MS/MS反應(yīng)池技術(shù)，結(jié)合氧氣反應(yīng)模式和氨氣反應(yīng)模式，有效消除了多原子離子干擾和雙電荷干擾，提高了分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。21種元素的質(zhì)量濃度在各自范圍內(nèi)與信號強度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 2，檢出限為0.001～0.99 mg/kg。取標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進行驗證，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～14%（n=6），相對誤差為-23.5%～18.2%，實際樣品平均回收率為82%～113%。該方法準(zhǔn)確、可靠，為土壤和沉積物中重金屬元素的測定提供了有效的分析手段，適用于環(huán)境監(jiān)測和生態(tài)保護工作。
關(guān)鍵詞： 全自動石墨消解； 土壤； 沉積物； 重金屬； 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法
重金屬具有遷移轉(zhuǎn)化速率慢、生物累積效應(yīng)強、生物毒性持久等特點，常見的主要有Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、As等[1?3]。土壤是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著工業(yè)化與城市化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染已成為我國主要的環(huán)境問題[4]。土壤受到重金屬污染不僅會影響生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和植物生長發(fā)育，還會通過食物鏈進入人體并在人體內(nèi)累積，對人體健康造成嚴重威脅[5]。“十三五”以來，國家持續(xù)推進土壤污染防治行動，并在《第三次全國土壤普查工作方案》中明確將重金屬列為重要土壤性狀普查指標(biāo)[6]，因此亟需建立一種高效、準(zhǔn)確和同時測定多種重金屬元素含量的方法以支撐污染防控與治理。
傳統(tǒng)重金屬分析技術(shù)主要包括原子熒光光譜（AFS）法[7?8]、原子吸收光譜（AAS）法[9?10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[11?12]等。由于土壤中重金屬含量范圍不盡相同，部分含量較低的金屬元素如Cd和Ag等，ICP-OES法無法滿足其測定要求，AFS法測定金屬元素種類有限，AAS法無法實現(xiàn)多元素同時分析[13]。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法憑借其檢出限低、靈敏度高、速度快、干擾少、線性動態(tài)范圍寬、多元素同時分析等特點[14?16]，逐漸成為土壤和沉積物中重金屬檢測的主流手段[17?18]，但復(fù)雜基質(zhì)干擾（如多原子離子、雙電荷離子）、響應(yīng)信號低及樣品處理過程中易揮發(fā)元素仍是技術(shù)難點[19]。為解決單四級桿ICP-MS法不能有效去除多原子離子干擾和同量異位素干擾問題，電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS/MS）儀在傳統(tǒng)單四級桿的基礎(chǔ)上再加二級質(zhì)量過濾器[1]，通過各種碰撞/反應(yīng)氣體（氦氣、氧氣、氨氣等）與目標(biāo)離子或干擾離子發(fā)生反應(yīng)，利用二級質(zhì)量過濾器去除干擾[7,20]。然而，國內(nèi)學(xué)者僅用于測定單一或較少種類金屬元素[1,20-22]，如張吳[22]等利用全基體進樣-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法，采用氦氣碰撞模式，測定土壤中低含量6價鉻的方法；劉躍[21]等選用氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式、氨氣Mass-Shift模式測定土壤和水系沉積物中的Ag含量。
筆者建立一種全自動石墨消解-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定土壤和沉積物中21種有害元素。在HJ 1315—2023《土壤和沉積物 19種金屬元素總量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》的基礎(chǔ)上，對消解體系酸用量和加熱時間進行優(yōu)化，應(yīng)用ICP-MS/MS碰撞模式并結(jié)合氧氣反應(yīng)模式和氨氣反應(yīng)模式消除干擾，探究21種元素的最優(yōu)分析模式，并進行了方法學(xué)驗證。該方法實現(xiàn)了21種元素的同時測定，去干擾能力強，靈敏度高，可以為土壤及沉積物中有害元素的高效檢測與精準(zhǔn)管控提供技術(shù)支撐。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
電感耦合等離子體等離子串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀：Aglient 8900型，美國安捷倫科技有限公司。全自動電熱板消解儀：ST-60型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。電子分析天平：AG204型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。土壤和沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為GBW07453、GBW07310，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液包括Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、U等金屬元素，各組分質(zhì)量濃度均為10 mg/L，批號為GNM-M3015022-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。調(diào)諧液：Ce2+、Co2+、Li+、Tl3+、Y3+離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各組分質(zhì)量濃度均為10 mg/L，批號為45-51GSX2，美國安捷倫科技有限公司。內(nèi)標(biāo)溶液：Rh和Re標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為10 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。氫氟酸、高氯酸、硝酸、鹽酸：均為優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。氬氣：純度（體積分數(shù)）不小于99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司。氧氣、氨氦混合氣（90% NH3、10% He）：純度（體積分數(shù)）均不小于99.999%，，濟南德洋特種氣體有限公司。實驗用水為超純水。
1.2 儀器工作條件
RF功率：1 550 W；采樣深度：10.0 mm；霧化氣：氬氣，流量為1.05 L/min；等離子體氣：氬氣，流量為15.0 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.90 L/min；氦氣流量：5.5 L/min；霧化器溫度：2 ℃；氧化物離子產(chǎn)率：0.64%；雙電荷離子產(chǎn)率：1.25%；氧氣流量：0.30 L/min；氨氣流量：0.20 L/min。
1.3 樣品處理
稱取0.1 g左右（精確至0.1 mg）經(jīng)風(fēng)干、研磨并過0.15 mm樣品篩的土壤樣品于50 mL聚四氟乙烯消解罐中，消解步驟見表1。步驟4在180 ℃繼續(xù)加熱至白煙幾乎冒盡，內(nèi)容物呈粘稠狀態(tài)。取下消解罐、放冷，滴加硝酸溶液溶解內(nèi)容物，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，作為樣品溶液。同法處理質(zhì)控樣品和試劑空白。
表1 樣品消解步驟
Tab. 1 Digestion steps of the samples
1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A：準(zhǔn)確移取10 mL多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至標(biāo)線，混勻，制成As、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Pb、Sr、V、Zn質(zhì)量濃度均為1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A。
標(biāo)準(zhǔn)中間溶液B：準(zhǔn)確移取1 mL多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至標(biāo)線，混勻，制成Ag、Be、Bi、Cd、Mo、Tl、U、Se、Sb質(zhì)量濃度均為100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液B。
A系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至標(biāo)線，混勻，配制成Ba、Mn的質(zhì)量濃度均分別為0、10、20、50、100、200、500 μg/L的A系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
B系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0、10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至標(biāo)線，混勻，配制成As、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Pb、Sr、V、Zn的質(zhì)量濃度均分別為0、1、2、10、20、50、100 μg/L的B系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
C系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0、10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液B于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至標(biāo)線，混勻，配制成Ag、Be、Bi、Cd、Mo、Tl、U、Se、Sb的質(zhì)量濃度均分別為0、0.1、0.2、1、2、5、10 μg/L的C系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.5 樣品測定
在1.2儀器工作條件下，依次測定不同濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和實際樣品溶液，以目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、以目標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)元素信號強度的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，內(nèi)標(biāo)法定量。
2 結(jié)果與討論
2.1 消解酸體積、加熱溫度的優(yōu)化
環(huán)境中土壤和沉積物樣品的消解一般采用酸溶體系，酸溶通常是幾種酸組合進行氧化還原反應(yīng)。HNO3因其強氧化性和絡(luò)合作用可溶解土壤中可溶元素，大部分元素可被HNO3溶解為硝酸鹽，且不會帶來多原子離子干擾[23]。HCl具有強還原性，可與HNO3形成王水或逆王水，可增強土壤的消解能力，但過多的Cl-會產(chǎn)生Ar-Cl、Cl-O等多原子離子干擾[24]。HF是唯一能分解SiO2和硅酸鹽的溶劑，通過破壞土壤晶格提取晶格中待測元素[25]。然而，HF在趕酸過程中無法去除干凈，會腐蝕霧化器，影響儀器分析，需要加入HClO4幫助趕酸趕盡HF，同時HClO4具有強氧化性，可更好地消解樣品中的有機質(zhì)，有助于目標(biāo)元素的提取[26]。但是在加入HClO4進行趕酸時，鉻酸根會與HClO4發(fā)生反應(yīng)，生成CrO2Cl2等易揮發(fā)物質(zhì)，使得Cr測定結(jié)果偏低，在采用四酸消解體系（HCl-HNO3-HF-HClO4）提取Cr時可使用H2O2替代HClO4。在稱樣質(zhì)量確定為0.1 g左右的情況下，主要考察HNO3使用量、最終加熱溫度以及時間的優(yōu)化，具體實驗結(jié)果見表2。由表2可知，土壤和沉積物使用電熱板消解的最佳方法為5 mL HCl-10 mL HNO3-2 mL HF-1 mL HClO4，最終加熱溫度180 ℃，可大幅提高消解效率，縮短消解時間。
表2 消解條件優(yōu)化結(jié)果
Tab. 2 Optimization results of digestion conditions
2.2 干擾及消除
2.2.1 質(zhì)譜干擾及消除
質(zhì)譜干擾是ICP-MS法的主要干擾，包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾[27]。多原子離子干擾主要是由Ar、O、H、Cl、N等原子加合形成，對于質(zhì)荷比m/z≤80的元素51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As等造成的干擾。質(zhì)荷比m/z＞80的元素95Mo、111Cd、121Sb、137Ba、208Pb、109Ag等在測定過程中會分別受到氧化物離子79Br16O+、95Mo16O+、105Pd16O+、121Sb16O+、192Os16O+、91Zr16O+的干擾。通常土壤和沉積物中稀土元素含量較高，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Dy等，Sm和Nd第二電離能低于Ar的第一電離能，原子失去2個電子形成雙電荷離子150Sm++和150Nd++質(zhì)荷比為75，對75As產(chǎn)生雙電荷干擾。同理，154Sm++、154Gd++對77Se+，156Gd++、156Dy++對78Se+，164Er++、164Dy++對82Se+均存在雙電荷干擾。在ICP-MS/MS分析中主要有兩種測定模式：一種是原位質(zhì)量模式，主要測定質(zhì)荷比未變化的離子；另一種是質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，主要測定質(zhì)荷比與初始值不同的離子。采用標(biāo)準(zhǔn)模式、碰撞模式、氧氣反應(yīng)模式和氨氣反應(yīng)模式分別分析21種金屬元素。對于干擾較小的金屬元素（V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Tl、Pb等），采用碰撞模式，利用氦氣原位質(zhì)量模式，可有效的克服大部分基體對元素的質(zhì)譜干擾。對于干擾較小的輕質(zhì)量元素Li、Be和土壤中痕量元素Sb、Mo、Bi、U，采用標(biāo)準(zhǔn)模式可避免氦氣碰撞損失信號值，從而提高元素的靈敏度。
通常多原子離子干擾可用碰撞（KED）模式和碰撞反應(yīng)池的質(zhì)量篩選功能去除[28]，但是雙電荷干擾無法去除。As只有一個同位素75As+，Se和Ag則選取同位素豐度最大的80Se+和109Ag+做為測量同位素。As、Se、Cd、Ag主要存在的質(zhì)譜干擾見表3，由表3可知，75As+、80Se+和109Ag+在土壤基體中主要受到3類質(zhì)譜干擾：第1類是氬原子和氯離子導(dǎo)致的多原子離子干擾；第2類是氧化物離子干擾，主要由樣品消解液中電離離子在接口處產(chǎn)生；第3類干擾是雙電荷干擾，主要由樣品消解液中稀土離子在等離子體這個發(fā)生二次電離產(chǎn)生。對75As+和80Se+采用氧氣反應(yīng)質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式進行分析，其干擾消除原理如圖1（a）、圖1（b）所示。質(zhì)量過濾器（Q1）篩選出質(zhì)荷比m/z為75和80的離子，在反應(yīng)池中通入氧氣，75As+和80Se+可以和氧氣反應(yīng)生成75As16O+和80Se16O+，使得分析物質(zhì)75As+和80Se+由m/z為75和80轉(zhuǎn)移至m/z為91和96，而其他干擾離子不與氧氣發(fā)生反應(yīng)。再通過質(zhì)量過濾器（Q2）篩選出m/z為91和96的離子，從而避免基體中的質(zhì)譜干擾。對111Cd+采用氧氣反應(yīng)原位質(zhì)量模式進行分析，干擾消除原理如圖1（c）所示。94Zr16O1H+和95Mo16O+在反應(yīng)池中和氧氣反應(yīng)生成94Zr16O16O1H+、94Zr16O16O+、94Zr16O+和95Mo16O16O+，通過質(zhì)量過濾器（Q2）m/z為91消除多原子離子94Zr16O1H+干擾和氧化物離子95Mo16O+干擾。對109Ag+采用氨氣反應(yīng)質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式進行分析，如圖1（d）所示，109Ag+和氨氣反應(yīng)生成109Ag+17（NH3）2+，最終使得109Ag+17由m/z為109轉(zhuǎn)移至m/z為143，大幅提高了土壤中Ag元素的靈敏度。Cd元素有8種同位素，除111Cd+沒有同量異位素干擾外，其他同位素均受Sn同量異位素干擾，因此選擇111Cd+作為測量同位素。由表3可知，111Cd+主要受多原子離子94Zr16O1H+干擾和氧化物離子95Mo16O+干擾。
表3 As、Se、Cd、Ag主要存在的質(zhì)譜干擾
Tab. 3 The main mass spectral interferences of As，Se，Cd and Ag
2.2.2 基體干擾的消除及內(nèi)標(biāo)元素的選擇
土壤和沉積物樣品消解后溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液相比在黏性、電離平衡和傳輸效率等方面上存在一定的差異，導(dǎo)致分析測試過程中信號會隨時間發(fā)生波動，甚至使目標(biāo)元素信號值增強或者抑制，可通過使用內(nèi)標(biāo)元素進行校正的方式改善基體的影響[29]。由于土壤中45Sc和72Ge含量較高，45Sc和72Ge作為內(nèi)標(biāo)時回收率高影響測定結(jié)果分析，因此對于低質(zhì)量數(shù)元素選擇103Rh作為內(nèi)標(biāo)，對于高質(zhì)量數(shù)元素選擇185Re作為內(nèi)標(biāo)，用于土壤和沉積物的元素分析。
2.3 線性方程和檢出限
采用ICP-MS/MS法直接測定21種元素，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)元素信號強度的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算線性方程。根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定，按照樣品分析的步驟重復(fù)實驗7次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限[30]。21種元素質(zhì)量濃度的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4。由表4可知，21種元素的質(zhì)量濃度在各自范圍內(nèi)與信號強度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 2，各元素檢出限為0.001～0.99 mg/kg。
表4 21種元素質(zhì)量濃度的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限
Tab. 4 Linear range，linear equation，correlation coefficient and detection limit of 21 elements mass concentration
2.4 方法的準(zhǔn)確度與精密度
分別選取土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07453和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07310，按照樣品處理方法重復(fù)處理6次并進行上機分析，計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對誤差，結(jié)果見表5。由表5可知，兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)21種元素的相對誤差分別為-17.8%～18.2%和-23.5%～16.7%；21種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%～14%和1.7%～13%，表明該方法分析測試精密度和準(zhǔn)確度較高，滿足HJ 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ 1315—2023《土壤和沉積物19種金屬元素總量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》的分析質(zhì)控要求。
表5 準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果
Tab. 5 Results of accuracy and precision test
2.5 樣品加標(biāo)回收試驗
為了進一步驗證方法的準(zhǔn)確性，選取土壤和沉積物兩種實際樣品，根據(jù)實際樣品不同元素含量分別進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表6。由表6可知，土壤實際樣品各元素的加標(biāo)回收率為87%～112%；沉積物實際樣品各元素的加標(biāo)回收率為82%～113%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，滿足分析要求，適用于土壤和沉積物中21種元素的準(zhǔn)確測定。
表6 樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果
Tab. 6 Results of sample spiked recovery test
3 結(jié)語
建立了全自動石墨消解-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定土壤和沉積物中21種重金屬元素的方法，在標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 1315—2023《土壤和沉積物19種金屬元素總量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了消解體系酸用量和最終加熱時間，應(yīng)用ICP-MS/MS碰撞模式并結(jié)合氧氣反應(yīng)模式和氨氣反應(yīng)模式消除干擾，探究21種元素的最優(yōu)分析模式。與傳統(tǒng)的ICP-MS法相比，所建方法利用ICP-MS/MS反應(yīng)模式的優(yōu)勢，應(yīng)用氧氣反應(yīng)模式和氨氣反應(yīng)模式消除多原子離子干擾和雙電荷干擾，提高了元素分析的靈敏度和準(zhǔn)確度，為土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管和生態(tài)環(huán)境保護工作提供有力的工具和支撐。
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29 吳麗娟，任蘭，胡曉樂，等.石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤及沉積物中鈷、鉬、銻、鉛［J］.化學(xué)分析計量，2019，28（2）： 1.
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WANG Chenxi. Determination of copper，cadmium，lead and chromium in carp and freshwater mussel samples by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2019，28（3）： 74.
來源：化學(xué)分析計量
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