硒是人體必需的微量元素之一，具有提高免疫力、抗氧化、防癌等作用，但是過量攝入可能危害人體健康，因此準(zhǔn)確測定水中硒含量是非常有必要的。
硒的測定方法主要有比色法、原子吸收光譜法、氣相色譜法和原子熒光光譜法等。其中，氫化物發(fā)生原子熒光光譜法因具有操作簡單與檢出限、分析成本低等優(yōu)勢，在實驗室分析水中硒時應(yīng)用較多。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 5750—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》和DZ/T 0064— 2021《地下水質(zhì)分析方法》，前者要求添加鐵氰化鉀溶液，而后者則不需要，這可能引發(fā)操作困惑。同時，鐵氰化鉀溶液在光照作用下容易發(fā)生分解產(chǎn)生氰化鉀及氰化氫，雖然每次用量很低，但長期使用可能對檢測人員健康造成潛在影響。因此，有必要考察鐵氰化鉀對原子熒光光譜法測定硒的影響。有研究認(rèn)為，鐵氰化鉀溶液是掩蔽劑，主要掩蔽干擾元素 Cu2+、Bi3+、Hg2+等；也有一些研究指出，符合GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求的水質(zhì)樣品中干擾元素含量很低，鐵氰化鉀溶液加入與否對硒準(zhǔn)確測定并無顯著性影響。本工作作者在實際研究中發(fā)現(xiàn)，在采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定硒時，鐵氰化鉀能有效掩蔽銅的干擾，但是當(dāng)溶液中鉛含量較高時，鐵氰化鉀的存在會導(dǎo)致鉛對硒產(chǎn)生明顯的正干擾。鑒于此，研究人員系統(tǒng)考察了鐵氰化鉀對鉛干擾氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定水中硒的影響，以期為水中硒的準(zhǔn)確測定提供重要參考。
一試驗方法
01模擬水樣的制備
分別準(zhǔn)確移取鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL置于100 mL容量瓶中，每個鉛添加量均平行配制8組，各加入硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，1.75，2.00mL，用水稀釋并定容，配制成鉛質(zhì)量濃度為0，2.00，5.00，10.0，20.0，30.0，40.0，50. 0 μg·L−1，每個鉛質(zhì)量濃度下硒的質(zhì)量濃度分別為0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，1.75，2.00μg·L−1的含鉛硒標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，即模擬水樣。
02水樣的處理和測定
準(zhǔn)確吸取25.00mL模擬水樣置于潔凈的50mL燒杯中，加入2.5mL體積比1∶1的硝酸 -高氯酸混合酸，在200℃電熱板上加熱消解至冒白煙，取下冷卻，再加入2.5mL50%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液，置于上述電熱板上繼續(xù)加熱至溶液冒完白煙，取下冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，用水定容至刻度，按照儀器工作條件測定。同法進行空白試驗。方法學(xué)驗證按照 GB/T 27417— 2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》進行，且其參數(shù)均滿足GB/T 5750—2023中原子熒光光譜法測定硒的相應(yīng)要求。
二結(jié)果與討論
鐵氰化鉀對鉛干擾硒測定的影響
為考察鐵氰化鉀對鉛干擾硒測定的影響，以水為稀釋劑配制成含不同質(zhì)量濃度鉛的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并分為A、B兩組，每組各平行制備3份。其中，A組標(biāo)準(zhǔn)溶液在測定前加入1.0mL鹽酸，B組標(biāo)準(zhǔn)溶液在測定前加入1.0mL鹽酸和1.0mL鐵氰化鉀溶液，混勻后均按照儀器工作條件測定，結(jié)果見表1。
結(jié)果顯示：不管溶液中是否存在鉛，添加鐵氰化鉀前的硒測定值的相對誤差的絕對值均小于2.5%，方法的準(zhǔn)確度較好；在添加鐵氰化鉀后，鉛的質(zhì)量濃度小于10.0μg·L−1時，硒測定值的相對誤差的絕對值均小于3.5%，方法準(zhǔn)確度較好，當(dāng)鉛的質(zhì)量濃度為10.0μg·L−1時，不同質(zhì)量濃度硒的測定值的相對誤差最大值已經(jīng)達到10%，當(dāng)鉛的質(zhì)量濃度大于10.0μg·L−1時，硒測定值的相對誤差隨鉛質(zhì)量濃度的增加而增大，且溶液中硒含量越低其測定誤差越大，說明鐵氰化鉀對鉛影響硒的測定產(chǎn)生了嚴(yán)重的正干擾。推測產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因：首先，在硼氫化物-酸氫化物發(fā)生反應(yīng)體系中，鐵氰化鉀會作為氧化劑與硼氫化鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，誘導(dǎo)或催化鉛生成鉛烷，可能對硒測定產(chǎn)生氫化物干擾；其次，由于空心陰極燈純硒陰極熔點較低（217℃），為使光源擁有更強的激發(fā)強度及更長的使用壽命，儀器一般采用硒鉛合金陰極（陰極熔點可達1065℃），鐵氰化鉀的加入將增強鉛的信號響應(yīng)；最后，硒203.99nm分析譜線附近存在鉛205.96nm共振線，會產(chǎn)生光譜重疊干擾。這3方面在鐵氰化鉀的作用下協(xié)同影響，使得鉛對硒測定的正干擾效應(yīng)被顯著增強。
三試驗結(jié)論
研究人員考察了鐵氰化鉀對不同質(zhì)量濃度鉛干擾氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定水中硒的影響。對于未添加鐵氰化鉀以及添加了鐵氰化鉀的含鉛量小于10.0μg·L−1的水樣，方法具有較好的準(zhǔn)確度；但對于添加了鐵氰化鉀的含鉛量不小于10.0μg·L−1的水樣，鉛對硒的測定產(chǎn)生了嚴(yán)重的正干擾，且硒測定值的相對誤差隨鉛的質(zhì)量濃度的增加而增大，這說明在采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定水中硒含量時，非必要不添加鐵氰化鉀。
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