當前，交通運輸、能源化工和機械制造等重點行業(yè)領域對鋼鐵材料的需求居高不下，質量要求也越來越高。2020年我國的粗鋼產量達到1.053×109 t，而鋼材進口達到2.0233×107 t。這些進口鋼材中，多數為高品質特殊鋼。近年來，我國在特殊鋼領域取得了一些突破，國產鋼鐵材料的穩(wěn)定性進一步提升，越來越多的零部件實現國產制造，但與國外高端材相比，性能穩(wěn)定性仍是需要解決的痛點。
高品質特殊鋼的潔凈度和組織均勻性是影響其性能穩(wěn)定的主要因素，其中夾雜物的問題表現得尤為突出。表1給出了國內外鋼鐵企業(yè)在冶煉結束后不同鋼種(依據脫氧方式分為鋁鎮(zhèn)靜鋼和硅錳鎮(zhèn)靜鋼2大類)的主要夾雜物類型。從表中可以看出，鋁鎮(zhèn)靜鋼中，Al2O3、MgO·Al2O3尖晶石和CaO-Al2O3(-MgO)系等是常見的夾雜物類型；而SiO2-MnO-Al2O3和CaO-SiO2-Al2O3系夾雜物則是硅錳鎮(zhèn)靜鋼中的主要夾雜物。此外，在硅錳鎮(zhèn)靜鋼中也能發(fā)現Al2O3和MgO·Al2O3尖晶石等硬脆夾雜物。這些夾雜物在鋼中的形態(tài)分布不同，最終也會導致不同的夾雜物評級類別。為此，冶金工作者在冶煉終點控制、脫氧方式、吹氬攪拌、精煉渣成分、變性處理、中間包覆蓋劑和保護澆注等生產中的多個環(huán)節(jié)開展了大量的研究與實踐，以盡可能減少鋼中夾雜物的數量和尺寸，改善其形態(tài)和分布。這些研究成果不僅有助于更加清晰認識鋼中夾雜物的生成演變以及去除機理，而且提出了夾雜物控制的一些新方向。
高品質特殊鋼制造流程長，涉及多個生產環(huán)節(jié)，從潔凈度控制角度，精煉過程最為重要且復雜。為此，本文依據國內外研究進展，結合作者的研究與實踐，介紹了高品質特殊鋼中夾雜物在精煉過程中的生成演變規(guī)律和去除行為，并闡述了夾雜物控制關鍵技術。
PART 01夾雜物生成與演變行為
1.1 鋁鎮(zhèn)靜鋼夾雜物演變
1.1.1 夾雜物演變總趨勢
經過多年研究，鋼中夾雜物的生成與演變機理得到了揭示和掌握，如圖1所示。從圖中可以看出，不同鋼種經過冶煉后，鋼中的夾雜物類型通常與最初的脫氧產物有較大的區(qū)別，與鋼中的元素密切相關。
對于鋁鎮(zhèn)靜鋼(如軸承鋼、工具鋼和冷鐓鋼等)，轉爐或電爐的初煉鋼經過脫氧后，會生成大量的Al2O3夾雜物。隨著鋼中微量元素Mg和Ca的生成，這些Al2O3 夾雜物會演變成MgO·Al2O3尖晶石夾雜物 ，并 進 一 步 演 變 成 CaO-Al2O3 (-MgO) 系 夾 雜物 ，如圖1a~c所示。因此，常規(guī)的鋁鎮(zhèn)靜鋼經過較長時間精煉后，鋼中的夾雜物類型主要為CaO-Al2O3 (-MgO)系夾雜物，如表1所示。圖2給出了這些類型夾雜物的典型形貌照片。
Kong等在研究中高錳鋼精煉過程夾雜物演變行為時發(fā)現，相比常規(guī)鋁鎮(zhèn)靜鋼，中錳鋼(Mn含量≈5%，質量分數)會生成一種(Mn, Mg)O·Al2O3尖晶石夾雜物。這類夾雜物是在MgO·Al2O3尖晶石生成后開始生成，并會隨著精煉時間的延長，進一步演變?yōu)楹形⒘縈nO的CaO-Al2O3 (-MgO)系夾雜物，如圖1中(a)、(d)~(f)所示。盡管在精煉過程中有新的(Mn, Mg)O·Al2O3尖晶石夾雜物生成，該中錳鋼精煉結束后鋼中夾雜物與常規(guī)鋁鎮(zhèn)靜鋼相比并沒有顯著區(qū)別。
對于含Ti鋼，精煉過程Ti合金化會明顯影響鋼中夾雜物的生成與演變 。在含Ti超低碳鋼生產過程中，鈦合金通常在脫氧結束后立即加入，因此鋼中的夾雜物主要是Al2O3-TiOx系夾雜物 ，如圖1中(l)所示。對于精煉時間流程較長(如鋼包精煉+真空處理，即LF+RH或VD)的含Ti鋼，鈦合金通常在精煉白渣造好后再加入。在Ti合金化之前，鋼中的夾雜物演變規(guī)律與常規(guī)鋁鎮(zhèn)靜鋼類似，即按照“Al2O3夾雜物→MgO·Al2O3尖晶石夾雜物→CaO-Al2O3(-MgO)系夾雜物”路徑演變。在加入鈦合金后，鋼中的夾雜物則會受到Ti元素的影響，夾雜物中的TiOx含量增加，并形成MgO-Al2O3-TiOx或CaO-Al2O3-TiOx系夾雜物，如圖1中(g)、(j)和(k)所示。當然，夾雜物在精煉過程的演變同樣受鋼中Ca和Mg等元素的影響，如圖1中(h)和(i)所示。因TiOx含量不同，含Ti鋼中夾雜物與常規(guī)鋁鎮(zhèn)靜鋼有一定的區(qū)別。當夾雜物中的TiOx含量較低時，則二者比較接近。
此外，如果鋁脫氧后隨即進行鈣處理，Al2O3夾雜物則會反應生成球狀或者近球狀的CaO-Al2O3系夾雜物，如圖1中(m)所示。需要說明的是，CaO-Al2O3系夾雜物一般為液態(tài)或外層為液態(tài)，呈現球狀或近球狀(如圖2g和h 所示)，在金相法評級時一般判為D類，較大的尺寸則判為DS類。盡管如此，這類夾雜物在軋制時也有可能被軋碎，最終呈鏈狀分布，從而形成B類夾雜物 。因此，對于絕大多數鋼種，控制大尺寸的CaO-Al2O3系夾雜物(包括含有少量MgO、MnO和TiOx的夾雜物)顯得異常重要。
1.1.2 鋁脫氧夾雜物生成
通常認為鋼中的夾雜物是在脫氧過程才開始產生的，許多研究發(fā)現，鋁脫氧過程產生Al2O3夾雜物的尺寸、形狀和數量與鋼中的氧含量和雜質密切相關。Wakoh 和Sano指出，初始氧含量越高，形成的Al2O3夾雜物數量越多，尺寸也越大；Dekkers等發(fā)現，脫氧后的Al2O3夾雜物可以有樹枝狀、球狀、八面體、板狀和簇群狀等多種形狀；Beskow等 則指出，加入Al后5s即生成大量細小的Al2O3夾雜物，Al2O3簇群在加Al后15s即可出現。
需要說明的是，這些研究主要考慮了鋼中的溶解氧，并沒有關注轉爐和電爐的粗鋼是否存在夾雜物。實際上，Beskow等指出，在脫氧前電爐粗鋼中就已經存在Al2O3-CaO-FeO-MgO-SiO2系夾雜物、MgO·Al2O3尖晶石和Al2O3-MgO-FeO 系等夾雜物。
同時，本課題組也發(fā)現，轉爐粗鋼液中也有大量的夾雜物：即大量的(Fe, Mn)O夾雜物和一些硅酸鈣(即CaO-SiO2-FeO系)夾雜物，如圖2a~c所示。由此可見，無論是電爐鋼還是轉爐鋼，夾雜物在脫氧前就已經存在。轉爐鋼中的CaO-SiO2-FeO系夾雜物經鋁脫氧后會轉變成CaO-Al2O3(-MgO)系夾雜物，而(Fe, Mn)O夾雜物則會反應生成Al2O3夾雜物。圖3給出了(Fe, Mn)O夾雜物被還原生成Al2O3夾雜物的證據。Dekkers等也用類似的還原反應解釋球形Al2O3夾雜物的生成。
1.1.3 尖晶石夾雜物生成與演變
尖晶石常在鋼中被發(fā)現，一般認為這類夾雜物對鋼的使用性能不利。因此，對MgO·Al2O3尖晶石的生成與控制已有大量研究。Park等、Yang等 、Liu和Deng等均對尖晶石夾雜物的生成和演變行為進行了較為詳細的闡述。雖然目前對尖晶石夾雜物生成機理有不同的分類，但具有相似的特點。尖晶石有以下幾種生成機理：
(I)Al2O3夾雜物與鋼液中的溶解Mg反應生成MgO·Al2O3尖晶石夾雜物；
(II)MgO耐火材料剝落，并與鋼液(包括鋼中夾雜物和溶解元素)反應生成MgO·Al2O3尖晶石夾雜物；
(III) 在冷卻凝固過程中，液態(tài)硅酸鹽夾雜物中結晶析出MgO·Al2O3尖晶石夾雜物。
目前已有較多研究 利用耐火材料(Al2O3或MgO)模擬夾雜物在實驗室證明了機理(I)和(II)；而在工業(yè)生產中，鋼中的MgO·Al2O3尖晶石夾雜物通常具有均勻的成分分布，通過元素分布則很難推測其生成機理。本課題組在實驗過程中捕獲了Al2O3夾雜物生成MgO·Al2O3尖晶石夾雜物的證據，如圖4所示。MgO·Al2O3尖晶石夾雜物的生成非常迅速，當鋼中有溶解Mg時，直徑5µm的Al2O3夾雜物只需要3s即可轉變成MgO·Al2O3尖晶石夾雜物。這也解釋了工業(yè)中的尖晶石夾雜物通常具有較均勻的成分分布。此外，對于機理(II)，剝落的MgO 與鋼液的Al2O3夾雜物直接反應生成 MgO·Al2O3尖晶石夾雜物雖然在熱力學上可行，但現在仍然缺乏有效的證據報道。
實際上，當鋼中含有如Ca、Ti等一些元素后，尖晶石夾雜物在熱力學上并不穩(wěn)定。需要特別指出的是，早期認為Ca將Al從MgO·Al2O3尖晶石夾雜物中置換會比從Al2O3夾雜物中更困難，因而向鋼中添加Ca并不能有效處理MgO·Al2O3尖晶石夾雜物 。實際上 ，近20年來已有大量研究證明了鋼中溶解Ca可以使MgO·Al2O3尖 晶 石 夾 雜 物 變 性 ，并 生 成 液 態(tài) 的 CaO-Al2O3(-MgO)系夾雜物，其演變的機理是Ca將夾雜物中的Mg首先置換，而不是首先將Al置換。該反應機理可以由式(1)表示。圖5的元素線掃描圖則給出了該機理的證據，圖中夾雜物的Ca元素和Mg元素分布呈互補關系。
此外，當鋼中Mn含量高到一定程度時，MgO·Al2O3尖晶石夾雜物還會生成(Mn, Mg)O·Al2O3尖晶石夾雜物，如圖1中(d)所示。本課題組的高溫模擬實驗表明，MgO·Al2O3夾雜物的尖晶石結構對這種夾雜物的生成起到了有利作用。另一方面，當鋼中加入Ti時，MgO·Al2O3尖晶石夾雜物會進一步轉變成液態(tài)的MgO-Al2O3-TiOx系夾雜物，如圖1中(g)所示，其反應機理可以由式(2)表示。同樣，本課題組利用MgO·Al2O3尖晶石耐火材料在實驗室證明了該演變行為。
1.2 硅錳鎮(zhèn)靜鋼夾雜物演變
如表1所示 ，SiO2-MnO-Al2O3系夾雜物和CaO-SiO2-Al2O3系夾雜物為硅錳鎮(zhèn)靜鋼中常見的夾雜物類型。通常認為鋼中的SiO2-MnO-Al2O3系夾雜物是Si-Mn脫氧的產物(MnO-SiO2)與鋼液中溶解Al反應生成的結果 。對于鋼中 CaO-SiO2-Al2O3系夾雜物，對其生成機理目前仍有爭論 。部分學者 認為，精煉渣影響了鋼液中溶解元素的平衡而導致此類夾雜物生成，但較多學者則認為其來自精煉渣卷渣，或是卷渣后與鋼液反應生成的 。
本課題組研究發(fā)現，Si-Mn脫氧產物(MnO-SiO2)在精煉過程中也會演變生成CaO-MnO-SiO2系夾雜物，甚至CaO-SiO2系夾雜物。這與使用的含CaO耐火材料密切相關。
此外，在硅錳鎮(zhèn)靜鋼中有時也會出現一些硬脆夾雜物，如Al2O3和MgO·Al2O3尖晶石等。研究表明，如果硅錳鎮(zhèn)靜鋼中帶入Al2O3夾雜物，其也很有可能演變生成MgO·Al2O3尖晶石夾雜物。
1.3 精煉渣與耐火材料的作用
如上所述，微量元素Mg和Ca對鋼中的夾雜物生成和演變行為有著至關重要的影響。許多學者認為，除了合金元素加入，鋼中的Mg和Ca元素主要源自精煉渣和耐火材料中MgO和CaO的還原。同時，鎂碳質耐火材料中的C可以將MgO還原生成Mg。在高碳鋼中，鋼中溶解的C也可能將MgO和CaO還原。因此，對于鋁鎮(zhèn)靜鋼，反應式(3)~(5)常用來描述鋼中溶解Mg的來源，而反應式(6)和(7)常用來解釋溶解Ca的來源。
依據式(3)~(7)，可以明顯看出精煉渣和耐火材料對夾雜物的生成和演變具有重要的作用。本課題組 近年來關注了鋼中溶解Mg和溶解Ca的生成動力學，研究發(fā)現，鋼液中溶解Mg生成速率明顯大于鋼中溶解Ca。這其中的原因主要有：
(1) MgO相比CaO的穩(wěn)定性更差，在同等氧勢下，其更易被還原；
(2) MgO耐火材料在鋼包廣泛使用，相比精煉渣，鋼包內壁與鋼液有巨大的接觸面積，因而溶解Mg的供應源更多；
(3) MgO在渣中趨于飽和，其在耐火材料和渣中的活度均接近于1 (固態(tài)純物質標準態(tài))，遠大于渣中CaO的活度。
由于溶解Mg的生成更快，因此在精煉過程中MgO·Al2O3尖晶石夾雜物一般先于CaO-Al2O3系夾雜物生成。
本課題組采用轉爐吹煉后的粗鋼用鋁脫氧，在坩堝和精煉渣的作用下，鋼中的Al2O3夾雜物仍然會生成MgO·Al2O3夾雜物和CaO-Al2O3系夾雜物。當采用含CaO耐火材料后，簾線鋼中MnO-SiO2夾雜物也會演變生成CaO-MnO-SiO2系夾雜物。這些均表明精煉渣和耐火材料對夾雜物的影響是顯而易見的。
此外，圖6給出了工業(yè)實際精煉鋼包的示意圖。
從圖中可以看出，除了精煉渣和耐火材料，鋼包掛渣(又稱鋼包釉)實際上也與鋼液接觸，其是在澆注過程中精煉渣隨著鋼液面下降而黏附在鋼包內壁形成的。有研究指出鋼包掛渣是鋼中夾雜物的重要來源。本課題組近年來進一步確認了鋼包掛渣對鋼中夾雜物的影響機理：
一方面，鋼包掛渣自身的剝落會形成鋼中的夾雜物，另一方面鋼包掛渣同樣會對鋼中夾雜物的生成和演變行為產生重要影響。在實際鋼包中，除了脫氧產物外，還包括其他來源的夾雜物，如合金帶入、粗鋼遺傳(如圖2)以及耐火材料和鋼包掛渣的剝落等。對于簾線鋼，也有很多學者指出CaO-SiO2-Al2O3系夾雜物源自精煉渣。由此可見，精煉渣和耐火材料的影響仍然至關重要。
對于鋁鎮(zhèn)靜鋼中的CaO-Al2O3系夾雜物，作者認為有3個主要來源：
(1)鋼中脫氧生成夾雜物演變生成；
(2)鋼包掛渣的剝落；
(3)粗鋼遺傳夾雜物的演變。
對于精煉時間較長的鋼種，要避免鋼中出現CaO-Al2O3系夾雜物，這似乎是不現實的。因此，在精煉過程中，控制這類夾雜物的尺寸和分布顯得更有意義。
PART 02夾雜物去除行為
通常，鋼液中的Al2O3極易互相吸引而聚合，并生成Al2O3簇群。至于MgO·Al2O3夾雜物能否在鋼液中互相吸引而碰撞長大，目前還有爭論。一些學者向鋼液中添加Mg后發(fā)現，MgO·Al2O3尖晶石夾雜物可以碰撞長大；而Kang等采用工業(yè)試樣研究發(fā)現，MgO·Al2O3尖晶石夾雜物則很難聚合。盡管如此，這些研究均指出，MgO·Al2O3夾雜物相比Al2O3夾雜物發(fā)生碰撞聚合的趨勢要小得多。對于CaO-Al2O3系夾雜物，Kang等發(fā)現其也不容易因互相吸引而發(fā)生碰撞聚合，但鋼液的流動可以促使其碰撞長大。實際生產中，大尺寸的CaO-Al2O3系夾雜物經常出現，其長大機制仍需要進一步研究。
此外，傳統(tǒng)觀點認為液態(tài)夾雜物易于碰撞長大，因而更容易被去除。這僅僅是從液態(tài)夾雜物在鋼液中易上浮的角度考慮的，并沒有考慮其在鋼-渣界面的具體分離行為。近年來，較多的工業(yè)實踐表明，固態(tài)夾雜物相比液態(tài)夾雜物更容易去除。也有部分學者注意到固態(tài)和液態(tài)夾雜物的去除差異。Reis等報道夾雜物的去除效率與夾雜物的固相比例密切相關，夾雜物固相比例越高，去除率越大；Yang等和Xu等發(fā)現在RH處理過程中固態(tài)夾雜物比液態(tài)夾雜物更易去除。
Nakajima等提出了描述夾雜物在鋼-渣界面分離的數學模型，Shannon等和Liu等對模型進行了修正和完善。這些模型考慮了夾雜物形狀和Reynolds數(Re)的影響，而且指出了夾雜物和鋼-渣界面之間形成鋼液膜的條件。由于沒有考慮夾雜物具體的形態(tài)，這些模型仍需要進一步完善。本課題組采用物理和數值模擬揭示了固態(tài)和液態(tài)夾雜物在鋼-渣界面的分離行為。研究發(fā)現，固態(tài)夾雜物在鋼-渣界面的分離時間極短，在與界面接觸瞬間即可被渣層吸收而去除；而液態(tài)夾雜物在鋼-渣界面的停留時間遠大于固態(tài)夾雜物的停留時間。在夾雜物去除過程中，由于液態(tài)夾雜物易被鋼液潤濕(參見表2)，夾雜物和鋼-渣界面之間會形成鋼液膜。這層液膜會使液態(tài)夾雜物在鋼-渣界面處停留，直到液膜破裂，液態(tài)夾雜物才可以進入渣層并溶解。圖7給出了固態(tài)和液態(tài)夾雜物的分離運動示意圖。從圖中可以看出，液膜形成與否對夾雜物的分離運動行為產生了重要影響。
考慮到實際鋼包中鋼液流動的連續(xù)性，液態(tài)夾雜物在分離之前很有可能被鋼液流再次帶入鋼液中，而固態(tài)夾雜物則能夠很快進入渣層。這就導致液態(tài)夾雜物相比固態(tài)夾雜物很難被去除。從表2可以看出，鋁鎮(zhèn)靜鋼中的Al2O3、MgO·Al2O3以及固態(tài)的CaO-Al2O3系夾雜物(如CaO·2Al2O3)均不被鋼液潤濕，而液態(tài)的CaO-Al2O3系夾雜物則易于被潤濕?；谶@些研究結果，可以推測在精煉過程中Al2O3和MgO·Al2O3夾雜物相比液態(tài)的CaO-Al2O3系夾雜物具有更高的去除效率。
此外，鋼包內夾雜物的去除效果受鋼-渣界面附近的流場影響較大。隨著吹氣量的變化，鋼-渣界面附近的流場會發(fā)生改變，從而影響夾雜物的去除率。如果吹氣量過大，鋼包內夾雜物的去除率反而降低。渣層的性質也會影響夾雜物去除率。
PART 03夾雜物控制
3.1 精煉渣
精煉渣是精煉過程控制夾雜物的核心手段之一。通常，精煉渣的堿度(即二元堿度R=w(CaO)/w(SiO2)，其中w(CaO)和w(SiO2)分別為渣中CaO和SiO2的質量分數)是各企業(yè)關注的重點。從熱力學上講，精煉渣的堿度一方面會影響脫氧產物的活度，從而影響脫氧；另一方面，精煉渣堿度會影響鋼中微量元素的生成，從而影響鋼中夾雜物的生成和演變。
對于鋁鎮(zhèn)靜鋼，基于反應(8)~(10)，渣中的Al2O3、SiO2和FeO活度似乎對脫氧非常重要。其中，式(8)為鋁脫氧反應；式(9)表示渣中SiO2被鋼液還原的反應；式(10)則為渣中FeO與鋼液的反應。
實際上，眾多工業(yè)實踐表明，實測氧活度明顯比由式(8)計算得到的鋼-渣平衡氧活度高很多。若取Al2O3活度為1時，實測氧活度則與計算值接近。這表明，渣中的Al2O3活度對鋁脫氧反應影響并不大。因此，控制精煉渣中的Al2O3含量主要是考慮精煉渣的熔化特性和流動性，而非脫氧反應。有文獻報道，渣中的Al2O3含量在30%(質量分數)左右即可獲得較好的熔化和流動效果。
盡管如此，這并不表明精煉渣的堿度對鋼的潔凈度沒有影響。很明顯，精煉渣堿度會影響渣中SiO2活度，因而會影響渣中SiO2向鋼液供氧。要使精煉渣在精煉過程中穩(wěn)定，抑制反應(9)是非常有必要的。式(11)給出了反應(9)達到平衡時的平衡常數表達式：
對于一個特定的鋼種，鋼中的Si含量和Al含量也基本固定?；谑?11)，可通過 a2Al2O3/a3SiO2的值來判定反應(9)的反應趨勢。a2Al2O3/a3SiO2越大，越能阻止反應(9)向右發(fā)生，即抑制渣中的SiO2被Al還原。由熱力學計算軟件FactSage計算得到的a2Al2O3/ a3SiO2隨R的變化趨勢如圖8所示。從圖中可以看出，隨著R的增加，a2Al2O3/a3SiO2總體是不斷增加的。當R≤3時，a2Al2O3/a3SiO2增加非常迅速，而當R>3時，其值增加變得十分平緩。因此，鋁鎮(zhèn)靜鋼的精煉渣堿度通常應該大于3。
對于反應式(10)，盡管有學者提到高堿度可以降低渣中FeO的活度系數。由于FeO活度還與FeO含量有關，可以認為這種作用影響并不明顯。相應理由將在討論脫氧合金化時給出。
固然，精煉渣的堿度還會影響渣中CaO的活度。精煉渣的堿度越高，CaO的活度越大。由反應式(6)和(7)可知，越高堿度的精煉渣越有利于鋼液中溶解Ca的生成，因而越有利于生成CaO-Al2O3系夾雜物。由前文可知，相比Al2O3和MgO·Al2O3夾雜物，液態(tài)的CaO-Al2O3系夾雜物更難以去除，并且易于成為DS類夾雜物，嚴重影響高品質特殊鋼的疲勞使用性能。因此，綜合考慮夾雜物控制以及渣的流動性等性質，鋁鎮(zhèn)靜鋼精煉渣堿度應控制在合適的范圍。工業(yè)實踐表明，精煉渣堿度控制在4~7，即可獲得全氧含量約5×10-6的軸承鋼產品。
對于硅錳鎮(zhèn)靜鋼，研究表明，當精煉渣的堿度十分低時(R≈1)，精煉渣對鋼中夾雜物的直接作用十分微弱。本課題組通過示蹤的方法也證明了這一觀點。盡管如此，與鋁鎮(zhèn)靜鋼不同，硅錳鎮(zhèn)靜鋼中的氧活度與渣中的SiO2活度密切相關。基于硅脫氧反應(式(12))，可以計算獲得CaO-SiO2-Al2O3-5%MgO渣系等氧活度曲線(圖9，以質量1%作為標準態(tài))。從圖可以看出，精煉渣堿度的變化會明顯影響鋼液中溶解氧活度。因鋼中氧活度的變化，鋼液與耐火材料以及夾雜物等的平衡關系將隨之改變，從而間接影響鋼中的夾雜物。依據Guo等和本課題組的研究結果，在簾線鋼精煉過程采用精煉渣變堿度操作(即精煉初期精煉渣采用較高堿度，中后期再降低堿度)雖然并不影響夾雜物的總體演變規(guī)律，但是會引起夾雜物成分波動，并產生一些堅硬不變形的夾雜物，從而影響簾線鋼的質量。因此，穩(wěn)定的精煉渣更有利于夾雜物控制。
此外，已有較多研究工作表明，硅錳鎮(zhèn)靜鋼若采用較高堿度的精煉渣，鋼中的硬脆夾雜物(如Al2O3和MgO·Al2O3夾雜物)出現的概率會明顯增加。近年來，也有學者在精煉渣中添加堿金屬氧化物從而改善精煉渣對簾線鋼夾雜物的改性作用，并取得了一定的效果。不得不指出，現有研究認為低堿度精煉渣對夾雜物直接作用較弱，堿金屬氧化物對簾線鋼夾雜物的作用機制還有待進一步研究。
3.2 脫氧合金化
如前文所述，鋼液中實測氧活度與Al2O3活度為1時的鋁氧平衡計算值接近。因此，渣中的Al2O3活度對鋁脫氧反應影響并不大，鋁鎮(zhèn)靜鋼中的氧活度則主要依靠鋼液熔池的溶解Al含量控制。要獲得較低的溶解氧活度，鋼液中需要保證一定的Al含量。通常，鋼中Al含量在0.02%~0.04%時，溶解氧已經極低。盡管如此，精煉渣中FeO對脫氧仍然有重要的影響。據文獻計算，若鋼渣達到平衡，渣中的FeO含量應小于0.1%。實際上，精煉渣中的FeO含量遠高于這個值。因此，本課題組認為，實際精煉渣中的FeO在持續(xù)向鋼液傳遞氧。Yang等也認為鋼-渣界面存在一個由Fe-[O]平衡所對應的高氧邊界層。盡管有學者提到高堿度可以降低FeO的活度系數，但這并不能輕易保證低FeO活度。本文作者認為，降低渣中的FeO含量比高堿度更為實際有效。因此，精煉過程除了保證鋼中一定的Al含量，還應該特別強調造渣的重要性，即保持精煉白渣操作(低FeO狀態(tài))。
眾所周知，轉爐渣或電爐渣中含有較高的FeO含量。轉爐或電爐在出鋼過程中下渣會使渣中含有大量的FeO。在脫氧過程中，加入脫氧劑雖然會使部分FeO還原，但仍舊會給后續(xù)精煉過程造成脫氧負擔，影響脫氧效果和合金收得率。另一方面，轉爐或電爐下渣還會使渣中的TiOx氧化物帶入渣中，給一些高端鋼種(如軸承鋼)的Ti含量控制帶來了不利影響。因此，高端鋼種精煉一般采用出鋼扒渣操作。同時，出鋼弱脫氧(即硅錳脫氧)后扒渣對夾雜物沒有明顯影響，卻有利于降低成品的N含量和Ti含量。實踐表明，出鋼扒渣并在重新造渣之后強脫氧可以有效改善鋼液的潔凈度和降低鋼中Ti含量。
此外，有研究指出合金中含有大量的夾雜物。脫氧合金化過程中，合金的潔凈度也會影響鋼液的潔凈度。近年來，隨著對鋼種質量需求的提升，合金的潔凈度問題逐漸受到重視。除了夾雜物，合金中還含有一些微量元素，如Ti、Al、Ca和Mg等。從前文可知，這些微量元素對鋼中已有的夾雜物也會產生重要影響。因此，選用優(yōu)質的潔凈合金是生產高端特殊鋼種的重要前提。比如，軸承鋼中的Ti主要來自鐵合金。由于合金中含有較多夾雜物，合金的加入時機也需要考慮。通常，合金化過程應該盡早在精煉前期完成，以使合金帶入的夾雜物有更多的時間去除。
3.3 夾雜物變性
為了改變鋼中的夾雜物形態(tài)，夾雜物變性技術常在精煉過程中使用。實際上，精煉渣和耐火材料本身對夾雜物的生成和演變具有重要的作用，這也屬于夾雜物變性范疇。本文主要討論通過添加劑的方式對夾雜物進行變性處理。這些技術包括鈣處理、鎂處理以及稀土處理等，其中最常用的變性技術是鈣處理。
3.3.1 鈣處理
為了獲得最佳處理效果，對鈣處理的標準已有很多研究。目前，在企業(yè)中應用比較多的控制標準是鈣鋁比(即w[Ca]/w[Al])，其是在式(13)的基礎上提出來的。鈣處理的產物主要是CaO-Al2O3系夾雜物，依據夾雜物的熔點(如表3所示)，煉鋼溫度下(約1600℃)的液態(tài)夾雜物12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3和3CaO·Al2O3通常是鈣處理的目標產物。CaO-Al2O3系夾雜物中的Al2O3和CaO活度可以通過測量或者模型計算獲得。因此，當目標夾雜物與鋼液平衡時，通過反應式(13)的平衡常數(即式(14))即可計算獲得鈣鋁比。
從熱力學角度講，這種方法是合理的。盡管如此，仍然有一些實際問題需要考慮：
(1) 式(13)和(14)中的Ca為溶解Ca，而工業(yè)實際測量的Ca含量通常為全鈣含量(T.[Ca])，溶解Ca含量在工業(yè)上仍然比較難獲得；
(2)[Ca]-[O]平衡的熱力學數據相差比較大，這意味著式(13)的平衡常數K13和Ca活度的計算會有很大的偏差，其準確性仍有待驗證?；谶@些問題，有關鈣鋁比的取值也有不同的結果，文獻中報道較多的為0.08~0.14。此外，鈣在添加過程中會大量氣化，其收得率并不穩(wěn)定，再加上溶解Ca測量和熱力學數據偏差的問題，目前鈣處理仍然難以實現精準控制。需要說明的是，鈣鋁比的提出主要是針對鋼中Al2O3夾雜物。實際上，鋁鎮(zhèn)靜鋼經過較長時間精煉后，鋼中夾雜物會發(fā)生演變，并不是以Al2O3為主。因此，鈣處理的對象也變成演變后的夾雜物，如MgO·Al2O3夾雜物等。有很多學者研究了鈣處理過程的夾雜物演變機理。研究表明，鈣處理對MgO·Al2O3夾雜物的變性仍然有效，鈣處理后產物仍然為CaO-Al2O3系夾雜物。由于鋼中的鈣和氧大部分以CaO-Al2O3系夾雜物形式存在，因此可通過T.[Ca]/T.[O]值(T.[O]為全氧含量)來評估鈣處理效果。表3列出CaO-Al2O3系夾雜物的T.[Ca]/T.[O]值。從中可以看出，T.[Ca]/T.[O]控制在0.63~1.25之間即可生成液態(tài)夾雜物。
本課題組在此基礎上，結合鋼種成分和夾雜物演變的規(guī)律，進一步提出了低硫鋼精煉鈣處理的控制標準，即控制T.[Ca]/T.[O]在0.91~1.25范圍內。與鈣鋁比控制標準相比，該標準以T.[Ca]作為參照，盡可能避免了測量和熱力學數據的影響，應用更方便。采用該標準控制Ca含量遠低于鈣鋁比要求的Ca含量，不僅降低了成本，還取得了良好的應用效果。
本課題組研究發(fā)現，鈣處理的時機對鋼液的潔凈度也有重大影響。目前，國內有一些企業(yè)在真空精煉(VD或RH)之前對鋼種進行鈣處理。這樣操作的目的是希望真空精煉過程將變性處理的夾雜物盡可能去除。如前文所述，鈣處理后的夾雜物呈液態(tài)，相比固態(tài)的Al2O3和MgO·Al2O3等固態(tài)夾雜物，液態(tài)夾雜物的去除效率更低。因此，在VD或RH精煉之前進行鈣處理會惡化VD或RH的夾雜物去除效果，鋼中的全氧含量會明顯偏高。作者已在國內邢臺鋼鐵、山東鋼鐵和華菱鋼鐵等多家鋼鐵企業(yè)開展了相關驗證研究，發(fā)現這不是一個偶然現象。此外，這種鈣處理也并非真正有效，因為Ca會在VD或RH處理過程中逸出，鋼中殘余Ca很低。因此，如果需要改善鋼液可澆性，建議在精煉結束之后再進行鈣處理。
長期以來，鈣處理技術對于改善鋼液可澆性起到了重要作用，同時在管線鋼和含硫易切削鋼等要求夾雜物形態(tài)的鋼種生產過程中廣泛使用。管線鋼中MnS夾雜物容易引起氫致開裂(hydrogeninducedcracking，HIC)和硫化物應力腐蝕開裂(sulfidestresscorrosioncracking，SSCC)，通過鈣處理將MnS夾雜物變性為CaS夾雜物可提高管線鋼的抗HIC和SSCC性能。含硫易切削鋼中長條狀的MnS夾雜物容易引起鋼材力學性能的各向異性，若采用鈣處理使MnS夾雜物控制為球狀或紡錘狀則可以改善各向異性。從這些方面看，鈣處理是有利的。然而，近年來鈣處理的負面影響也越來越凸顯。首先，鈣處理會使鋼中大型CaO-Al2O3系夾雜物出現的概率明顯增加，嚴重影響鋼種的疲勞壽命。一些高端鋼種是嚴格禁止鈣處理的，如軸承鋼。其次，鈣處理過程使鋼液劇烈翻騰，往往導致鋼液吸氧增氮，也增加了卷渣的風險。最后，鈣處理還會加劇耐火材料的侵蝕，縮短耐火材料的壽命。因此，除了要求采用鈣處理控制夾雜物形態(tài)的鋼種(如管線鋼)外，如果鋼液可澆性不存在問題，建議特殊鋼精煉過程應盡可能不采用鈣處理。
3.3.2 其他變性技術
鎂處理通常是從氧化物冶金角度考慮的。通過向鋼液中添加Mg，使鋼中生成MgO·Al2O3等夾雜物從而改善鋼的組織，提升鋼鐵的使用性能。目前有很多學者開展了這方面的研究工作，并取得了一定的成效。學者們一般認為MgO·Al2O3等夾雜物具有細小的尺寸，且不易聚集，有利于改善鋼液的潔凈度。盡管如此，仍然需要注意在精煉過程中，MgO·Al2O3夾雜物在熱力學上是不穩(wěn)定的，CaO-Al2O3系夾雜物才是鋼液中的穩(wěn)定物相。因此，鎂處理還需要考慮夾雜物的演變規(guī)律。
稀土處理最近也成為研究熱點。有研究表明，通過添加稀土，可改善夾雜物的形貌和分布，從而改善鋼的潔凈度和使用性能。這些研究一般是從材料的角度出發(fā)，而在冶煉過程中仍然面臨一些問題，比如稀土收得率不穩(wěn)定、鋼液的可澆性差等。
綜上，對于夾雜物變性技術，應該綜合考慮其優(yōu)點和缺點。除了合金的潔凈度以及添加Ca和Mg導致鋼液二次氧化等問題外，Ca、Mg和稀土等活潑金屬不僅會影響鋼中的夾雜物，還會影響鋼液與渣和耐火材料的作用。這些活潑金屬與耐火材料反應會加劇耐火材料的侵蝕，與保護渣反應會影響保護渣使用性能。同時，固態(tài)MgO·Al2O3夾雜物和稀土夾雜物易于黏附在浸入式水口內壁，加劇了生成大型夾雜物的風險。這些均是夾雜物變性技術面臨的重大課題。
3.4 微量元素控制
依據鋼種對夾雜物的要求，有一些鋼種需要控制鋼中的微量元素，如軸承鋼需控制Ti元素，簾線鋼需控制Al和Ti元素等。
一般情況下，低Ti原料是控制鋼中Ti含量的主要手段。采用優(yōu)質低Ti合金和低Ti渣料可以有效降低鋼中的Ti含量。如前文所述，在操作工藝上，出鋼扒渣則可以進一步提升Ti控制水平。近年來本課題組還關注了鋼包掛渣對鋼液潔凈度的影響，考察了鋼包周轉對軸承鋼中Ti含量的影響。研究發(fā)現，在軸承鋼生產過程中，同一鋼包隨著周轉次數的增加，鋼中的Ti含量呈下降趨勢。若該鋼包用于其他鋼種生產再用回軸承鋼生產時，鋼中的Ti含量顯著增加。這表明鋼包掛渣對Ti含量的控制仍然非常重要。本課題組與鋼鐵企業(yè)合作，采用低Ti原料，通過優(yōu)化鋼包周轉制度，結合出鋼扒渣等手段，可將軸承鋼中的Ti含量控制<10×10-6的超低水平。
對于簾線鋼，鋼中Al元素的控制是控制鋼中硬脆Al2O3和MgO·Al2O3夾雜物的關鍵。除了采用極低Al的合金外，目前主要通過精煉渣系來調控夾雜物的成分。圖10為CaO-SiO2-Al2O3-5%MgO渣系與簾線鋼液平衡的等鋁活度曲線圖(以質量1%作為標準態(tài))。由圖可以看出，如果僅考慮鋼渣平衡，當渣中的Al2O3含量高達20%時，鋼中的Al含量仍小于5×10-6，而實際簾線鋼精煉渣的Al2O3含量遠低于20%，鋼中的Al含量通常高于5×10-6。究其原因，就是耐火材料和合金等的影響不可忽視。劉宗輝和秦鳳婷指出，耐火材料中添加的金屬Al抗氧化劑會顯著影響簾線鋼的Al含量。通過用Si完全替代鎂碳磚中的Al抗氧化劑，可以使簾線鋼中的Al含量降低2.7×10-6。耐火材料中的Al2O3雜質同樣會影響簾線鋼的Al含量。因此，部分企業(yè)采用了專用鋼包來生產高端簾線鋼。
此外，研究表明，簾線鋼中CaO-SiO2-Al2O3系夾雜物尺寸相對較大。為了控制鋼中的CaO-SiO2系夾雜物，不僅需要防止渣的帶入，還需要控制鋼中Ca的來源。如前文所述，簾線鋼精煉渣對鋼中夾雜物的直接作用很弱，而當采用含CaO耐火材料后，簾線鋼中MnO-SiO2夾雜物也會演變生成CaO-SiO2系夾雜物。因此，不建議使用含CaO的耐火材料生產簾線鋼。
3.5 大型夾雜物控制
相比微觀夾雜物，鋼中的大型夾雜物(即宏觀夾雜物)雖然數量不多，但因為尺寸更大，對鋼種的性能影響更為顯著。高品質特殊鋼更應該關注這些夾雜物的控制。一般情況下，大型夾雜物主要是外來夾雜物，而且具有一定的偶然性，爐渣、耐火材料以及合金等均是其來源。因此，穩(wěn)定控制大型夾雜物是比較困難的，需要在生產過程各個環(huán)節(jié)綜合考慮。如前文提到，鈣處理后鋼中大型CaO-Al2O3系夾雜物出現的概率明顯增加。這表明要控制鋼中的大型夾雜物，取消變性處理是一個非常必要的手段。此外，已有一些研究表明，鋼中的DS類夾雜物與CaO-Al2O3系夾雜物密切相關。依據CaO-Al2O3系夾雜物的形成機理推測，控制鋼中的Ca含量對控制大型夾雜物也是有益的。因此，對于軸承鋼等高端產品，精煉過程不適宜使用過高堿度的精煉渣，也不宜采用含CaO耐火材料以及Ca含量較高的合金。
精煉及連鑄過程的卷渣同樣會生成大型夾雜物，精煉吹氬攪拌優(yōu)化以及連鑄結晶器液面波動控制有助于減少其生成。同時，還應盡可能避免夾雜物在浸入式水口黏附并聚集。本課題組近年來對鋼包掛渣的研究表明，鋼包掛渣的剝落也會形成大型的CaO-Al2O3系夾雜物，如圖11所示。減少鋼包掛渣剝落則可以減少這些夾雜物。一方面可以減少鋼包掛渣的量，比如Wang等嘗試通過優(yōu)化耐火材料來達到此目的；另一方面則需要在精煉過程中減弱鋼液對掛渣的沖刷，比如VD脫氣過程的氣量不宜過大。
此外，本課題組對鑄坯進行大樣電解發(fā)現，部分大型夾雜物的成分與引流砂顆粒或燒結產物的成分十分接近。這表明，鋼包引流砂是大型夾雜物的重要來源。當鋼包開澆時，如果沒有特殊措施，引流砂(包括燒結層和未燒結層)就都會落入到中間包，而這些顆粒很難在中間包內完全去除。在鋼包開澆時，盡可能去除引流砂也是大型夾雜物控制的重要方向之一。需要特別指出的是，針對不同鋼鐵企業(yè)的不同鋼種進行大樣電解發(fā)現，絕大多數試樣中含有球形TiOx-SiO2-Al2O3基大型夾雜物?；谀称髽I(yè)引流砂顆粒中TiOx-SiO2-Al2O3相(如圖12所示)，雖然可以推測這些夾雜物很可能與引流砂相關，但是這類特殊夾雜物的來源仍有待進一步研究。
PART 04結論與展望
(1) 鋁鎮(zhèn)靜鋼中，Al2O3、MgO·Al2O3尖晶石和CaO-Al2O3(-MgO)系等是常見的夾雜物類型；而SiO2-MnO-Al2O3和CaO-SiO2-Al2O3系夾雜物則是硅錳鎮(zhèn)靜鋼中的主要夾雜物。不同鋼種經過冶煉后，鋼中的夾雜物類型通常與最初的脫氧產物有較大的區(qū)別，且鋼中的夾雜物類型與鋼中的元素密切相關。常規(guī)鋁鎮(zhèn)靜鋼夾雜物在精煉過程通常按“Al2O3夾雜物→MgO·Al2O3尖晶石夾雜物→CaO-Al2O3(-MgO)系夾雜物”路徑演變。此外，鋼中的Mn元素和Ti元素的含量也會對夾雜物演變產生重要影響。CaO-Al2O3系夾雜物在金相法評級時一般判為D類，較大的尺寸則判為DS類，如果其被軋碎則可能被評為B類。鋁鎮(zhèn)靜鋼要避免CaO-Al2O3系夾雜物似乎是不現實的，控制CaO-Al2O3系夾雜物的尺寸和分布則異常重要。
(2)夾雜物在鋼-渣界面的分離行為對夾雜物去除效率有顯著影響，固態(tài)夾雜物相比液態(tài)夾雜物更容易去除。固態(tài)夾雜物在鋼-渣界面的分離時間極短，很快進入渣層；而液態(tài)夾雜物在鋼-渣界面的停留時間遠大于固態(tài)夾雜物的停留時間，在分離之前很有可能被鋼液流再次帶入鋼液中。在精煉過程中Al2O3和MgO·Al2O3夾雜物相比液態(tài)的CaO-Al2O3系夾雜物具有更高的去除效率。
(3)精煉渣和耐火材料對鋼中微量元素和夾雜物的影響是不可忽略的，并且鋼包掛渣不僅影響微量元素控制和夾雜物演變，其自身剝落也會形成大型夾雜物。鋁鎮(zhèn)靜鋼精煉渣的堿度并不是越高越好，過高堿度容易導致生成大型CaO-Al2O3系夾雜物。控制精煉渣堿度在4~7，即可獲得較好的脫氧效果。對于硅錳鎮(zhèn)靜鋼，雖然低堿度精煉渣(R≈1)對夾雜物的直接作用十分微弱，但是精煉渣堿度的變化會顯著影響鋼液中氧活度，從而間接影響夾雜物組成。精煉過程變堿度操作并不利于夾雜物控制。此外，為了控制大型CaO-Al2O3系夾雜物，應該謹慎使用含CaO耐火材料。
(4)出鋼弱脫氧和扒渣操作有利于Ti含量和夾雜物控制。優(yōu)質的潔凈合金以及適宜的合金化時機，有助于控制鋼中微量元素，減少合金中夾雜物的污染。精煉過程需要特別強調造渣的重要性。精煉吹氬攪拌優(yōu)化，減弱鋼液對掛渣的沖刷，有利于減少大型夾雜物生成。
(5)應理性看待夾雜物變性技術。對于鈣處理，由于溶解Ca測量困難，熱力學數據偏差大，常用的鈣鋁比控制標準并不準確。鈣處理實質上是污染鋼液的過程，會使大型CaO-Al2O3系夾雜物出現的概率明顯增加。如果鋼液可澆性不存在問題，應盡可能不采用鈣處理。如需鈣處理，宜在精煉結束之后進行。相比鈣鋁比，采用T.[Ca]/T.[O]標準控制Ca含量，Ca添加量更低，不僅節(jié)約成本，還可提升鋼液潔凈度。
(6)近年來的夾雜物演變和去除機理研究有效地解釋了諸多冶金過程現象，提出了夾雜物控制新方向，但仍有一些機理(比如CaO-Al2O3系夾雜物長大機制和控制方法等)需要進一步研究揭示，同時也需要研發(fā)一些新的控制方法來解決已知問題，比如引流砂的徹底排除等。
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