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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-11-28 22:06
摘 要： 綜述了地質(zhì)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的樣品處理技術(shù)和殘留檢測(cè)方法。比較了不同樣品處理技術(shù)的原理及優(yōu)缺點(diǎn)，介紹了在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上發(fā)展的新型吸附材料和QuEChERS方法的應(yīng)用。在儀器分析檢測(cè)方面，介紹了低成本和操作簡(jiǎn)便的電化學(xué)方法和有一定選擇性的色譜方法的應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上總結(jié)了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)中的普及，并展望了高分辨率、高質(zhì)量精度的四級(jí)桿質(zhì)譜技術(shù)在準(zhǔn)確識(shí)別目標(biāo)物中的應(yīng)用，以期為有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留檢測(cè)環(huán)境安全監(jiān)控提供參考。
關(guān)鍵詞： 地質(zhì)樣品； 有機(jī)磷農(nóng)藥； 樣品處理； 檢測(cè)技術(shù)； 研究進(jìn)展
有機(jī)磷農(nóng)藥（OPs）是由一個(gè)磷原子通過(guò)雙鍵與氧或硫原子連接以及一個(gè)通過(guò)單鍵與甲氧基（—OCH3）或乙氧基（—OCH2CH3）基團(tuán)連接而成的一類(lèi)磷酸酯類(lèi)化合物[1]。第一種有機(jī)磷農(nóng)藥問(wèn)世于1937年，焦磷酸四乙酯作為有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑被開(kāi)發(fā)和使用[2]。OPs廣泛應(yīng)用于農(nóng)田、園藝、作物開(kāi)發(fā)、畜牧業(yè)中[3]，保護(hù)動(dòng)植物免受病蟲(chóng)害的危害。然而，OPs的廣泛使用導(dǎo)致土壤、水和農(nóng)作物中存在微量殘留。由于OPs會(huì)抑制對(duì)大腦中樞和周?chē)窠?jīng)系統(tǒng)至關(guān)重要的乙酰膽堿酯酶（AChE）的活性，這種抑制會(huì)導(dǎo)致昆蟲(chóng)和哺乳動(dòng)物抽搐、癱瘓并最終死亡[4?5]。此外，殘留的OPs可能導(dǎo)致人體患糖尿病、慢性腎臟病、哮喘、白血病等，還會(huì)增加致癌風(fēng)險(xiǎn)[6?10]。國(guó)內(nèi)外嚴(yán)格規(guī)定OPs在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和環(huán)境中的殘留限量，并不斷完善[11?13]。為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全，降低公民患病風(fēng)險(xiǎn)，開(kāi)展有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究工作十分必要。
筆者綜述了樣品處理和檢測(cè)技術(shù)在地質(zhì)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥分析中的應(yīng)用。介紹和比較了不同樣品處理方法和檢測(cè)技術(shù)的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了新型吸附材料和QuEChERS作為樣品處理技術(shù)的廣泛應(yīng)用，總結(jié)了靈敏、可靠的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)中的逐漸普及，并對(duì)準(zhǔn)確識(shí)別和定量目標(biāo)物的高分辨率、高質(zhì)量精度質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行了展望，旨在為地質(zhì)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留檢測(cè)提供基礎(chǔ)技術(shù)參考。
1 樣品處理技術(shù)
1.1 液液萃取法
液液萃?。↙LE）法是使用較早且傳統(tǒng)的樣品處理方法，其原理是利用混合物各組分對(duì)特定溶劑具有不同的溶解度，進(jìn)而使各組分從混合物中分離出來(lái)，并得到提純。高薇[14]開(kāi)展液液萃取結(jié)合氣相色譜法測(cè)定飲用水中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。正己烷作為萃取劑，無(wú)水硫酸鈉作為脫水劑，飲用水樣品經(jīng)過(guò)處理后上機(jī)測(cè)定，方法檢出限為0.25～1.0 μg/L，在低、中、高3種濃度水平下的回收率為94.0%～108.0%。陳國(guó)清[15]利用正己烷萃取水樣，凈化后氮吹濃縮，上機(jī)測(cè)定。6種有機(jī)磷化合物的質(zhì)量濃度在0.1～1.0 μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均為0.999，回收率為76%～104%。傳統(tǒng)的液液萃取，樣品處理過(guò)程冗長(zhǎng)，有機(jī)溶劑消耗量大，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體造成影響[16]，逐漸被其他方法取代。
1.2 液相微萃取
液相微萃取（LPME）法是在使用溶劑量大的液液萃取基礎(chǔ)上，通過(guò)使用較小體積的溶劑顯著減少了溶劑的用量。濁點(diǎn)萃取、中空纖維液相微萃取、分散液相微萃取等作為常見(jiàn)的LPME在地質(zhì)樣品處理方法中應(yīng)用較多[17]。謝美儀等[18]選取聚乙二醇作為液相微萃取的萃取劑，正己烷和乙酸乙酯混合液（體積比為35∶65）作為反萃取劑，顯著減少了有機(jī)溶劑的使用量，運(yùn)用濁點(diǎn)萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣和土壤中6種有機(jī)磷農(nóng)藥，加標(biāo)回收率為89.7%～109.9%，各分析物的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。SALVA-TIERRA STAMP等[19]使用多孔聚丙烯中空纖維的液相微萃取技術(shù)，通過(guò)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析水樣中6種有機(jī)磷農(nóng)藥，回收率為80.6%～127.8%。ABI L等[20]開(kāi)發(fā)一種快速、簡(jiǎn)單、高效、高選擇性的基于表面漂浮有機(jī)液滴的空氣輔助液液微萃取方法，結(jié)合高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器，提取、富集和測(cè)定環(huán)境水樣中的甲硫磷。在最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，目標(biāo)物回收率為71.8%～110.2%，所有樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于8%（n=7），該方法在環(huán)境水樣中分析有機(jī)磷農(nóng)藥呈現(xiàn)較好的應(yīng)用前景。
1.3 固相萃取法
固相萃?。⊿PE）法的原理是將樣品以一定的流速通過(guò)填充有固相吸附劑的小柱，并通過(guò)選擇性洗脫或吸附的方式，對(duì)樣品內(nèi)的目標(biāo)物予以富集、純化以及分離等處理，從而實(shí)現(xiàn)分析物提煉、富集和凈化[21]。JALALZAEI等[22]利用合成的肟功能化的鈰基金屬有機(jī)骨架作為固相萃取吸附劑，凈化水樣中兩種有機(jī)磷農(nóng)藥，經(jīng)過(guò)乙腈洗脫后上機(jī)測(cè)定。結(jié)果表明，當(dāng)樣品處理環(huán)境pH為5.5，樣品流量為2 mL/min，乙腈體積為0.6 mL，流量為0.2 mL/min時(shí)，兩種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率為97.2%～98.2%。MARTINS等[23]利用含有聚合物Bond Elut Nexus吸附劑的SPE柱提取、凈化飲用水、湖水和工業(yè)廢水等水樣中的15種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥，采用甲醇-二氯甲烷（體積比為10∶90）混合溶劑洗脫，回收率為70%～120%，顯示出較好的準(zhǔn)確度。CASADO等[24]利用Oasis HLB柱快速凈化，結(jié)合液相色譜四極桿-Orbitrap高分辨串聯(lián)質(zhì)譜分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了水中包含有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的252種農(nóng)藥的高通量檢測(cè)。固相萃取法通過(guò)將大量樣品裝載到柱上，顯著提高了分析物濃度，具有較好的準(zhǔn)確度和靈敏度，但它非常耗時(shí)，需要大量樣品，處理成本較高[25]。
1.4 固相微萃取法
早在1990年，固相微萃?。⊿PME）法作為一種重要的樣品處理技術(shù)被開(kāi)發(fā)使用[26]。該方法將采樣、預(yù)濃縮和萃取等處理環(huán)節(jié)集成到一個(gè)步驟中，并且捕獲的分析物可以直接引入到色譜系統(tǒng)等分析儀器中[27]。ABDOLI H等[28]設(shè)計(jì)和制造一種新的冷熱頂空固相微萃取裝置，用于同時(shí)冷卻纖維和蒸發(fā)樣品，并從土壤中提取毒死蜱，在溫度分別為-10 ℃和70 ℃，加水體積為20 μL，提取時(shí)間為15 min的條件下，5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的RSD為3.94%～6.51%，所制備的纖維性能穩(wěn)定，可多次使用。BAGHERI等[29]開(kāi)發(fā)了一種新型固相微萃取纖維涂層，采用鋅基金屬有機(jī)骨架和納米復(fù)合材料，并將其用于從環(huán)境水和土壤樣品中提取4種有機(jī)磷農(nóng)藥，隨后進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。在優(yōu)化條件下，回收率為88%～108%，測(cè)定結(jié)果的RSD為5.9%～10.1%（n=5）。DO CARMO等[30]將DVB/Car/PDMS纖維涂層通過(guò)直接浸沒(méi)模式（DI-SPME）進(jìn)行簡(jiǎn)單、無(wú)溶劑萃取，以城市飲用水為實(shí)際樣品，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)其中4種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，在3個(gè)加標(biāo)水平下的回收率為70.0%～123.3%。相比固相萃取法，固相微萃取法樣品消耗量低且有機(jī)溶劑的使用量少，但是對(duì)于低揮發(fā)性有機(jī)化合物，存在萃取時(shí)間長(zhǎng)且重現(xiàn)性不穩(wěn)定的問(wèn)題。
1.5 QuEChERS法
基于QuEChERS原則的樣品處理技術(shù)由ANA-STASSIADES等人開(kāi)發(fā)，是多殘留分析的傳統(tǒng)萃取方法的簡(jiǎn)化版本，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生物、農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)中的大規(guī)模殘留分析，近年來(lái)也有少量報(bào)道應(yīng)用于地質(zhì)樣品中[31]。MAHDAVI等[32]采用1%乙酸乙腈提取土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥，采用無(wú)水硫酸鎂脫水，選用PSA凈化。優(yōu)化條件后，3種有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率為76.2%～110.2%，達(dá)到較好的準(zhǔn)確度。丁波濤等[33]以松林土壤為實(shí)際樣品，開(kāi)發(fā)了QuEChERS聯(lián)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法分析3類(lèi)有機(jī)磷農(nóng)藥。土樣處理后置于樣品制備系統(tǒng)的整合管外管中，再加入氧化鋯瓷珠包、提取劑和QuEChERS提取包，進(jìn)行自動(dòng)提取、凈化，實(shí)現(xiàn)快速、自動(dòng)分析，各有機(jī)磷化合物的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，回收率為86.2%～102%，測(cè)定結(jié)果的RSD為1.6%～4.2%（n=5），該方法有較好的準(zhǔn)確度和精密度。
1.6 其他樣品處理技術(shù)
袁寧等[34]建立了基于銪離子-四環(huán)素-草甘膦熒光增強(qiáng)體系結(jié)合分子印跡固相萃取測(cè)定地質(zhì)樣品中草甘膦殘留量的方法。以正硅酸乙酯為溶膠-凝膠功能單體，制備草甘膦分子印跡固相萃取膜，用于環(huán)境水和土壤樣品的處理。經(jīng)測(cè)定，草甘膦的回收率為101%。陳雨瑩等[35]將首次合成的鐵鈷鎳三元氧化物復(fù)合材料（ICNTO）作為固相萃取過(guò)程中的萃取材料，分離、富集水體中的5種有機(jī)磷農(nóng)藥，大大增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)物的吸附能力。各分析物在不同加標(biāo)水平下的回收率為71.6%～121.7%，測(cè)定結(jié)果的RSD為1.6%～10.2%（n=5）。ASADI等[36]采用磁性氧化石墨烯/磷酸鑭納米復(fù)合材料作為水樣中毒死蜱的磁分散固相萃取的吸附劑，經(jīng)氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，在最佳萃取時(shí)間、吸附劑用量、樣品pH值、鹽用量以及解吸時(shí)間下，毒死蜱的回收率為78%～120%，相關(guān)系數(shù)均大于0.997。
2 儀器分析檢測(cè)技術(shù)
2.1 氣相色譜法
氣相色譜（GC）法適用于熱穩(wěn)定性好、易揮發(fā)物質(zhì)的分析[37]。成樹(shù)森[38]以地表水為實(shí)際樣品，利用毛細(xì)管柱氣相色譜法對(duì)6種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分析，質(zhì)量濃度在在0.1～1.0 mg/L范圍內(nèi)色譜峰面積線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，回收率為83%～115%。溫韜[39]采用全自動(dòng)固相萃取作為樣品處理方法，土壤經(jīng)丙酮提取后，提取液注入全自動(dòng)固相萃取儀，在HLB固相萃取柱中凈化、富集后上GC-FPD測(cè)定。結(jié)果表明，3種目標(biāo)物檢出限為0.005～0.012 mg/kg，加標(biāo)回收率為86%～91.5%，測(cè)定結(jié)果的RSD均小于5.0%（n=6）。傳統(tǒng)的氣相色譜存在不能準(zhǔn)確定性待測(cè)組分的問(wèn)題，而且有機(jī)磷農(nóng)藥極性較強(qiáng)，難以做到精準(zhǔn)定量分析。
2.2 液相色譜法
與GC法相比，液相色譜（LC）法將流動(dòng)相從氣體改為液體。在此過(guò)程中，目標(biāo)物與流動(dòng)相一起通過(guò)輸液系統(tǒng)進(jìn)入裝有特定固定相的色譜柱，各化合物依據(jù)其極性差異在柱內(nèi)進(jìn)行分離，并在檢測(cè)器中轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行定量分析。該方法能夠檢測(cè)熱不穩(wěn)定性化合物[40]。HASANUZZAMAN等[41]通過(guò)高效液相色譜（HPLC）法分析水樣中3種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，在不同加標(biāo)水平下，各化合物回收率為86.32%～95.49%。ZHANG等[42]采用濁點(diǎn)萃取法將分析物有效萃取到分離的表面活性劑富集相中并高度濃縮，無(wú)需進(jìn)一步凈化或蒸發(fā)樣品，直接進(jìn)行HPLC分析。最終水樣和土壤樣品中2種有機(jī)磷化合物回收率為83.2%～100.6%，測(cè)定結(jié)果的RSD為0.9%～4.1%（n=3）。
2.3 氣相色譜-質(zhì)譜法
氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法不僅具備氣相色譜高分離效率高的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)與質(zhì)譜法的準(zhǔn)確鑒定相匹配，集定性、定量檢測(cè)于一體，因此在農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用非常廣泛[43]。MOINFAR等[44]建立GC-MS法測(cè)定河水中5種有機(jī)磷農(nóng)藥，5種分析物檢出限為0.3～1.0 μg/L，在低中高3種濃度水平下，回收率為83%～105%，測(cè)定結(jié)果的RSD小于6.0%（n=6）。ZAMAN等[45]采用GC-MS法測(cè)定南極洲巖石和土等地質(zhì)樣品中的3種有機(jī)磷農(nóng)藥，樣品經(jīng)噴霧輔助提取后上機(jī)測(cè)定，回收率為94.9%～114.1%。ABDEL GHANI等[46]開(kāi)發(fā)一種基于QuEChERS的小型液-液萃取處理技術(shù)，結(jié)合準(zhǔn)確度高的GC-MS法，以地表水樣為樣品，測(cè)定其中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，加標(biāo)回收率為85.3%～107%。
2.4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法
盡管GC-MS法可檢測(cè)大部分有機(jī)磷農(nóng)藥，但對(duì)于極性較強(qiáng)、難揮發(fā)或熱不穩(wěn)定性的大分子有機(jī)化合物，可以選擇液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）法彌補(bǔ)GC-MS法的不足。DRIMAROPOULOU等[47]采用UPLC-MS/MS同時(shí)分析飲用水中包括5種有機(jī)磷農(nóng)藥的253種農(nóng)藥，樣品經(jīng)SPE處理，3 mL甲醇-乙酸乙酯（體積比為70∶30）洗脫，最終目標(biāo)物的平均回收率為70%～110%。KHARBOUCHE等[48]建立UPLC-MS/MS法同時(shí)測(cè)定河水樣品中4種有機(jī)磷農(nóng)藥，樣品經(jīng)含有MSU-1硅基吸附劑的小柱代替Oasis HLB柱萃取、凈化，最終各物質(zhì)的加標(biāo)回收率為86.7%～107.3%，測(cè)定結(jié)果的RSD均小于15.7%（n=5）。TAN等[49]基于QuEChERS技術(shù)，處理海南島熱帶河流域的農(nóng)田表土壤，結(jié)合UPLC-MS/MS技術(shù)對(duì)其中包含毒死蜱和辛硫磷在內(nèi)的41種農(nóng)藥殘留分析。結(jié)果表明，各目標(biāo)農(nóng)藥的平均回收率為76.8%～108.2%，測(cè)定結(jié)果的日內(nèi)RSD為1.7%～10.9%，日間RSD為2.4%～11.8%（n=3），準(zhǔn)確度和精密度良好。
2.5 電化學(xué)法
與色譜、質(zhì)譜等方法相比，電化學(xué)技術(shù)因其成本低、操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)而成為一種有前景的替代方法。由于有機(jī)磷農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中含有可以表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性的基團(tuán)，因此可通過(guò)電化學(xué)法實(shí)現(xiàn)便捷快速的檢測(cè)。XIE等[50]通過(guò)煅燒Cu （II）/Ce （III）金屬有機(jī)骨架制備納米結(jié)構(gòu)銅-氧化鈰（CuO-CeO2）復(fù)合材料構(gòu)建為馬拉硫磷的非酶電化學(xué)傳感器，應(yīng)用于湖水中目標(biāo)物的測(cè)定，多空納米結(jié)構(gòu)大大提高有效比表面積，有利于馬拉硫磷的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，回收率為96.2%～103.5%，測(cè)定結(jié)果的RSD小于5%（n=3），顯示出良好的重現(xiàn)性。AGHAIE等[51]合成制作的石墨烯基NiFe雙金屬磷硫化物納米復(fù)合材料首次被用作增強(qiáng)乙基對(duì)氧磷電化學(xué)信號(hào)的新型電催化改性劑，開(kāi)發(fā)出的非酶電化學(xué)傳感器用于溶出伏安法對(duì)水樣中乙基對(duì)氧磷的檢測(cè)，回收率為98%～102.3%。YUE等[52]通過(guò)膦酸基團(tuán)作為橋?qū)r （IV）固定在玻碳電極上，成功實(shí)現(xiàn)了水樣中甲基對(duì)硫磷的電化學(xué)快速測(cè)定，平均回收率為99.9%～102.2%。
3 結(jié)論與展望
農(nóng)藥的施用安全問(wèn)題一直是民眾關(guān)注的熱點(diǎn)話(huà)題，有機(jī)磷農(nóng)藥因其種類(lèi)多、使用量大、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，受到社會(huì)各界的廣泛特別關(guān)注。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)樣品處理和檢測(cè)分析過(guò)程做了大量的研究工作，并取得顯著進(jìn)展。在樣品處理方法上，由于地質(zhì)樣品介質(zhì)的不同，方法選擇有所區(qū)別，水樣品多采用固相萃取、液相萃?。煌寥罉悠吠ǔＭㄟ^(guò)QuEChERS、固相萃取進(jìn)行處理。相比有些方法提取劑消耗量大的缺點(diǎn)，微萃取技術(shù)大大減少了有機(jī)溶劑的使用量，符合環(huán)境友好型理念，也被應(yīng)用于地質(zhì)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的提取，另外合成的高選擇性的固相聚合物和磁性納米材料作為新興技術(shù)已逐漸應(yīng)用到地質(zhì)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的樣品處理過(guò)程中。與之匹配的檢測(cè)技術(shù)主要有低成本和操作簡(jiǎn)便的電化學(xué)方法和選擇性好的色譜方法，在此基礎(chǔ)上，靈敏、準(zhǔn)確、可靠的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)逐漸發(fā)展成地質(zhì)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的主要手段，近年來(lái)，隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷創(chuàng)新發(fā)展，高分辨率、高質(zhì)量精度的四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（Q/TOF MS）和四極桿-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜（Q/Orbitrap MS）技術(shù)在有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，可以幫助研究人員準(zhǔn)確識(shí)別和定量目標(biāo)物，為環(huán)境保護(hù)和治理提供科學(xué)依據(jù)。未來(lái)，在這些技術(shù)的基礎(chǔ)上應(yīng)進(jìn)一步完善，繼續(xù)探索能夠提高檢測(cè)速度、降低成本的技術(shù)，為地質(zhì)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確、高效檢測(cè)提供有力支持。同時(shí)，更好地理解有機(jī)磷農(nóng)藥的環(huán)境行為和生態(tài)影響，對(duì)于保障環(huán)境和人類(lèi)健康安全具有重要意義。
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