在選區(qū)激光熔化成形TC4鈦合金上通過氧化自聚合法生成聚多巴胺（PDA）膜層，隨后電沉積羥基磷灰石（HA）形成PHA仿生復(fù)合涂層，通過三因素三水平正交試驗，研究了電流密度（5，10，15mA·cm−2）、沉積時間（5，10，15min）和沉積溫度（20，30，40 ℃）對涂層耐腐蝕性和耐磨性的影響，并對涂層顯微組織和生物相容性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：均勻致密PDA膜層對HA的沉積具有促進(jìn)作用，PHA復(fù)合涂層的黏結(jié)強度相比直接沉積HA涂層增加了41.18%；對PHA復(fù)合涂層自腐蝕電流密度和摩擦?xí)r間（電位變化區(qū)間經(jīng)歷的時間，表征耐磨性）的影響程度按由大到小排序均依次為電流密度、沉積溫度、沉積時間；隨著電流密度增加，涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致自腐蝕電流密度增大，摩擦?xí)r間縮短；隨著沉積時間延長，涂層先趨向均勻致密后變疏松，自腐蝕電流密度先減小后增大，摩擦?xí)r間先延長后縮短；隨著沉積溫度升高，涂層趨向均勻致密，與基體結(jié)合力增大，自腐蝕電流密度先增大后減小，摩擦?xí)r間延長；最佳工藝參數(shù)組合為電流密度5 mA·cm−2、沉積時間10min、沉積溫度40℃，此條件下制備涂層的自腐蝕電流密度最小，摩擦?xí)r間最長，腐蝕防護(hù)率高達(dá)98.2%，耐腐蝕性和耐磨性最好，表面黏附細(xì)胞數(shù)量和細(xì)胞偽足數(shù)量較多，生物相容性更好。
01、研究背景
TC4鈦合金具有高比強度、良好的耐腐蝕性和生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)界備受關(guān)注，尤其是在骨骼修復(fù)領(lǐng)域。TC4鈦合金骨科植入物的傳統(tǒng)制造技術(shù)包括鍛造、鑄造、機加工等，這些技術(shù)制造精度受限、個性化定制難度大。選區(qū)激光熔化（SLM）技術(shù)制備TC4鈦合金骨科植入物的結(jié)構(gòu)精度和成形質(zhì)量高，易與人體適配，若在其表面再沉積一層仿生涂層，可以進(jìn)一步提升TC4鈦合金的生物活性，實現(xiàn)與骨組織的緊密結(jié)合，同時防止腐蝕和磨損導(dǎo)致的植入效果變差等問題。羥基磷灰石（HA）是人體骨骼的主要無機成分，是一種仿生材料，廣泛用于骨骼修復(fù)，但是其與鈦合金基體黏結(jié)強度不高。多巴胺（DA）自氧化聚合形成的聚多巴胺（PDA）具有強黏附性和生物相容性，常用于構(gòu)建鈦合金的改性平臺，改善基體的表面質(zhì)量。如果使鈦合金基體表面先形成PDA膜層，再進(jìn)行HA涂層制備，可以實現(xiàn)HA與鈦合金的緊密連接，在鈦合金表面形成具有良好耐腐蝕性和生物相容性的仿生復(fù)合涂層。目前對此已有研究報道，主要關(guān)注生物相容性及生物活性，對于該仿生復(fù)合涂層服役時的腐蝕和磨損問題以及其與基體的黏結(jié)性能方面的研究卻較少。
HA涂層常用的制備方法包括磁控濺射、溶膠-凝膠、水熱、仿生礦化以及電沉積等。其中，電沉積技術(shù)能靈活適應(yīng)基體形狀，在適宜的工藝（電流密度、沉積時間、沉積溫度等）下，可以在TC4鈦合金表面形成致密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、整體性能良好的HA涂層。作者采用SLM技術(shù)成形TC4鈦合金，通過氧化自聚合法在其表面生成PDA膜層，隨后采用電沉積技術(shù)制備HA涂層，形成PHA仿生復(fù)合涂層，通過三因素三水平正交試驗，研究了電流密度、沉積時間和沉積溫度對涂層耐腐蝕性和耐磨性的影響，并對涂層顯微組織和生物相容性進(jìn)行表征，以期為鈦合金骨科植入物臨床應(yīng)用提供試驗依據(jù)。
02、研究亮點
1 試樣制備與試驗方法
本章節(jié)重點包括：
1. 試樣制備： 使用等離子球化TC4鈦合金粉末（球形度99.1%，平均粒徑28.26μm）通過選區(qū)激光熔化（SLM）成形試樣（10mm×10mm×2mm），工藝參數(shù)為激光功率220W、掃描速度1200 mm/s、層厚30μm。試樣經(jīng)超聲清洗后，通過氧化自聚合法在表面形成聚多巴胺（PDA）膜層（鹽酸多巴胺溶液浸泡12 h），紅外光譜證實PDA成功附著（特征峰：3440cm?¹、1627cm?¹等）。
2. 仿生涂層制備與優(yōu)化：采用電沉積法在PDA預(yù)處理后的TC4表面沉積羥基磷灰石（HA）涂層，電解液為鈣磷溶液，通過正交試驗優(yōu)化電流密度、沉積時間及溫度。對照組為直接沉積HA的TC4試樣（電流密度10 mA/cm²，時間10 min，溫度30 ℃）。
3. 性能測試方法：
電化學(xué)測試：在模擬體液中測量開路電位及動電位極化曲線，擬合Tafel曲線計算腐蝕參數(shù)。
摩擦磨損測試：往復(fù)摩擦試驗（載荷0.1 N，頻率0.5 Hz）評估耐磨性。
微觀表征：SEM觀察形貌，EDS分析成分；剝離試驗測定涂層結(jié)合強度（公式：黏結(jié)強度=剝離載荷/有效面積）。
細(xì)胞實驗：MC3T3-E1細(xì)胞培養(yǎng)24小時后，熒光染色（鬼筆環(huán)肽/DAPI）觀察細(xì)胞黏附與生長狀態(tài)。關(guān)鍵工藝參數(shù)及測試條件均以具體數(shù)值明確列出，確保實驗可重復(fù)性。
2 試驗結(jié)果與討論
本章節(jié)重點包括：
1. 表面處理效果：PDA預(yù)處理使TC4鈦合金表面形成致密均勻的PDA膜層，PHA復(fù)合涂層（先PDA預(yù)處理再沉積HA）比直接沉積的HA涂層更致密均勻，HA顆粒分布更佳。
2. 結(jié)合性能：PHA復(fù)合涂層與基體的黏結(jié)強度（19.2MPa）高于HA涂層（13.6MPa），滿足植入物標(biāo)準(zhǔn)要求（15 MPa），PDA的多巴胺因子與鈣離子反應(yīng)增強了結(jié)合力。
3. 工藝優(yōu)化：最佳工藝參數(shù)為電流密度5mA·cm、沉積時間10min、沉積溫度40℃，此時PHA復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度最低（18.76nA·cm）、摩擦?xí)r間最長（15.0min），耐腐蝕和耐磨性能最佳。
4. 參數(shù)影響：電流密度對涂層性能影響最顯著，增大電流密度會降低涂層致密性和均勻性；延長沉積時間和升高溫度可改善性能，但過度會增加表面缺陷。
5. 結(jié)構(gòu)表征：最佳工藝下的PHA復(fù)合涂層鈣磷原子比接近HA理論值，與基體結(jié)合良好，界面厚度約3.5±0.5μm。
6. 生物相容性：PHA復(fù)合涂層的細(xì)胞黏附密度（91個·mm²）顯著高于TC4鈦合金（57個·mm²），表現(xiàn)出更好的生物相容性。
03、結(jié)束語
（1）在選區(qū)激光熔化成形TC4鈦合金表面形成均勻致密聚多巴胺（PDA）膜層，對羥基磷灰石（HA）的沉積具有促進(jìn)作用，在PDA膜層表面電沉積HA形成的PHA復(fù)合涂層與TC4鈦合金的黏結(jié)強度相比直接沉積形成的HA涂層增加了41.18%，滿足植入物表面涂層黏結(jié)強度大于15MPa的標(biāo)準(zhǔn)要求。
（2）對PHA復(fù)合涂層自腐蝕電流密度和摩擦?xí)r間（電化學(xué)變化區(qū)間經(jīng)歷的時間）的影響程度按由大到小排序均依次為電流密度、沉積溫度、沉積時間；隨著電流密度增加，涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致自腐蝕電流密度增大，摩擦?xí)r間縮短；隨著沉積時間延長，涂層先趨向均勻致密后變疏松，自腐蝕電流密度先減小后增大，摩擦?xí)r間先延長后縮短；隨著沉積溫度升高，涂層趨向均勻致密，與基體結(jié)合力增大，自腐蝕電流密度先增大后減小，摩擦?xí)r間延長。最佳工藝參數(shù)組合為電流密度5mA·cm−2、沉積時間10min、沉積溫度40℃，此條件下制備涂層的自腐蝕電流密度最小，摩擦?xí)r間最長，耐腐蝕性能和耐磨性能最好。
（3）最佳電沉積工藝制備的PHA復(fù)合涂層表面黏附細(xì)胞數(shù)量和細(xì)胞偽足數(shù)量較多，生物相容性更好。
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