您當(dāng)前的位置：檢測(cè)資訊 > 法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)
嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-12-02 23:11
摘 要： 建立水中甲醛測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法。根據(jù)儀器工作原理和使用情況，選取波長示值誤差、透射比示值誤差、透射比重復(fù)性、儀器示值誤差、儀器重復(fù)性等項(xiàng)目進(jìn)行校準(zhǔn)，探討了各個(gè)項(xiàng)目的校準(zhǔn)方法，并結(jié)合制造廠家儀器使用說明書和相關(guān)領(lǐng)域國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范給出了具體技術(shù)指標(biāo)。波長示值最大允許誤差為±10.0 nm；透射比示值最大允許誤差為±2.0%；透射比重復(fù)性不大于0.5%；儀器示值最大允許誤差為±10%；儀器重復(fù)性不大于2%。分析測(cè)量過程不確定度來源，并進(jìn)行不確定度評(píng)定。波長的擴(kuò)展不確定度（k=2）為3.5 nm，透射比的擴(kuò)展不確定度為0.5%（k=2）。驗(yàn)證試驗(yàn)及測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果表明該校準(zhǔn)方法切實(shí)可行，可用于水中甲醛測(cè)定儀的校準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞： 水中甲醛測(cè)定儀； 計(jì)量特性； 校準(zhǔn)； 不確定度
甲醛在常溫下為氣態(tài)，易溶于水，水中甲醛主要來自于工業(yè)廢水的排放和水中天然有機(jī)物的氧化和熱解。甲醛在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，可用作消毒劑和防腐劑，是合成樹脂和多元醇的重要原料，大量地用于木材加工業(yè)、建筑裝修業(yè)等。同時(shí)，甲醛帶來的危害也不容忽視，甲醛能引起哺乳動(dòng)物細(xì)胞核的基因突變、染色體損傷，長期處于甲醛濃度較高的環(huán)境中，可能會(huì)出現(xiàn)頭暈、頭痛、流淚、惡心嘔吐、咳嗽胸悶等癥狀，甚至使人中毒，嚴(yán)重的還會(huì)致人死亡。水體遭甲醛污染會(huì)嚴(yán)重影響水體的自凈作用，從而危害人類健康和破壞自然生態(tài)環(huán)境[1]。早在2019年7月，國家生態(tài)環(huán)境部、衛(wèi)生健康委就將甲醛列入有毒有害水污染物名錄。
準(zhǔn)確檢測(cè)水中的甲醛含量對(duì)于確保水質(zhì)安全至關(guān)重要。水質(zhì)甲醛濃度的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法[2-3]、氣相色譜-質(zhì)譜法[4]、AHMT分光光度法[5]、變色酸分光光度法[6]、乙酰丙酮分光光度法等[5-6]，國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ601—2011《水質(zhì) 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法》規(guī)定了水中甲醛的測(cè)定應(yīng)采用乙酰丙酮分光光度法，適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中甲醛的測(cè)定。水中甲醛測(cè)定儀是常見的檢測(cè)水中甲醛含量的專用儀器，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品加工、醫(yī)療等領(lǐng)域[7-10]，目前，水中甲醛測(cè)定儀尚沒有國家計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，JJG1022—2016《甲醛氣體檢測(cè)儀檢定規(guī)程》適用于利用電化學(xué)原理、半導(dǎo)體氣敏傳感器原理測(cè)量空氣中甲醛含量的甲醛氣體檢測(cè)儀。
筆者參照J(rèn)JG178—2007《紫外、可見、近紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程》、JJF172—2018《農(nóng)藥殘留檢測(cè)儀校準(zhǔn)規(guī)范》和JJF1609—2017《余氯比色計(jì)校準(zhǔn)規(guī)范》等相關(guān)領(lǐng)域國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范并結(jié)合水中甲醛測(cè)定儀制造廠家產(chǎn)品使用說明書，建立水中甲醛測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法，滿足了開展校準(zhǔn)工作需要，為水中甲醛測(cè)定儀的量值溯源提供了技術(shù)支持。
1 工作原理
水中甲醛測(cè)定儀是根據(jù)水中甲醛與顯色劑反應(yīng)后生成的有色物質(zhì)在特定波長處的吸收程度進(jìn)行定量分析測(cè)量，測(cè)量原理基于朗伯-比爾光吸收定律。測(cè)定儀主要由光源、樣品室、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理單元等組成，適用于實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)快速樣品分析測(cè)量，檢測(cè)方法為乙酰丙酮比色法[11-13]。
2 校準(zhǔn)條件
環(huán)境溫度：(10～35) ℃；環(huán)境相對(duì)濕度：(15～85)%；交流電源電壓：(220±22) V；頻率：(50±0.5) Hz。
3 主要儀器與試劑
光譜中性濾光片：測(cè)量波長下透射比標(biāo)稱值約為10%、20%、30%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度不大于1.0%(k=2)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 082266，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%(k=2)，四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司。光纖光譜儀：QE65 pro型，波長測(cè)量范圍為350～450 nm，波長最大允許誤差為±3.0 nm，深圳邁昂科技有限公司。水中甲醛測(cè)定儀：HAD-H309型，北京恒奧德儀器儀表有限公司。
4 校準(zhǔn)項(xiàng)目與校準(zhǔn)方法
根據(jù)儀器工作原理和實(shí)際使用情況，波長示值誤差、透射比示值誤差、透射比重復(fù)性、儀器示值誤差、儀器重復(fù)性所獲得的數(shù)據(jù)，能全面、客觀反映儀器的計(jì)量性能，因此選擇上述5個(gè)項(xiàng)目用于儀器的校準(zhǔn)[14-16]。在滿足儀器測(cè)量準(zhǔn)確性的前提下，確定各校準(zhǔn)項(xiàng)目的技術(shù)指標(biāo)，見表1。
表1 水中甲醛測(cè)定儀校準(zhǔn)項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)
Tab. 1 Technical indicators for calibration of formaldehyde analyzer in water
4.1 波長示值誤差
將光纖光譜儀探頭置于甲醛測(cè)定儀樣品室中，測(cè)量測(cè)定儀的波長，重復(fù)3次，按式（1）計(jì)算波長示值誤差：
|
|
|
(1) |
式中：
——示值誤差，nm；
——3次測(cè)量平均值，nm；
——波長標(biāo)稱值，nm。
4.2 透射比示值誤差和重復(fù)性
將透射比標(biāo)稱值約為10%、20%、30%的中性濾光片，依次放入樣品室，以空氣為參比，重復(fù)測(cè)量透射比3次，按式(2)和式(3)分別計(jì)算透射比示值誤差和重復(fù)性：
|
|
|
(2) |
式中：
——示值誤差，%；
——每塊透射比濾光片3次測(cè)量平均值，%；
——每塊透射比濾光片標(biāo)稱值，%。
|
|
|
(3) |
式中：
——重復(fù)性，%；
——每塊濾光片3次測(cè)量透射比的最大值，%；
——每塊濾光片3次測(cè)量透射比的最小值，%。
4.3 儀器示值誤差
將水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成甲醛測(cè)定儀測(cè)量范圍約20%、50%和80%處的3種濃度，按照甲醛測(cè)定儀說明書的要求，加入配套反應(yīng)試劑，待反應(yīng)完成后放入測(cè)定儀中進(jìn)行測(cè)量。用甲醛測(cè)定儀對(duì)每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別獨(dú)立測(cè)量3次，計(jì)算出3次測(cè)量值的算術(shù)平均值，按式(4)計(jì)算儀器示值誤差：
|
|
|
(4) |
式中：
——相對(duì)示值誤差，%；
——3次質(zhì)量濃度測(cè)量平均值，mg/L；
——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱質(zhì)量濃度，mg/L。
4.4 儀器重復(fù)性
選取濃度為甲醛測(cè)定儀測(cè)量范圍約50%處的甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照說明書的要求，加入配套反應(yīng)試劑，待反應(yīng)完成后重復(fù)測(cè)量7次，并按式(5)計(jì)算水中甲醛測(cè)定儀的儀器重復(fù)性：
|
|
|
(5) |
式中：
——儀器重復(fù)性，%；
——7次質(zhì)量濃度測(cè)量平均值，mg/L；
——第
次質(zhì)量濃度測(cè)量值，mg/L；
——測(cè)量次數(shù)。
5 校準(zhǔn)結(jié)果與討論
為了驗(yàn)證校準(zhǔn)方法的合理性、可行性，采用本校準(zhǔn)方法，在校準(zhǔn)條件下，對(duì)北京恒奧德儀器儀表有限公司的3臺(tái)型號(hào)為HAD-H309型、光源波長為412 nm、測(cè)量范圍為0～5.00 mg/L的水中甲醛測(cè)定儀分別進(jìn)行校準(zhǔn)。
5.1 波長示值誤差
待測(cè)定儀預(yù)熱穩(wěn)定后，用光纖光譜儀分別對(duì)三臺(tái)測(cè)定儀進(jìn)行校準(zhǔn)，重復(fù)3次，計(jì)算示值誤差，波長示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果見表2。
表2 波長示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果
Tab. 2 Calibration results of wavelength indication error (nm)
5.2 透射比示值誤差和重復(fù)性
分別用透射比標(biāo)稱值為10%、20%、30%的中性濾光片對(duì)3臺(tái)測(cè)定儀進(jìn)行校準(zhǔn)，重復(fù)3次，分別計(jì)算示值誤差和重復(fù)性，透射比示值誤差和透射比重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果見表3。
表3 透射比示值誤差和透射比重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果
Tab. 3 Calibration results of Transmittance indication error and transmittance repeatability ( % )
5.3 儀器示值誤差
儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果見表4。
表4 儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果
Tab. 4 Calibration results of instrument indication error
5.4 儀器重復(fù)性
儀器重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果見表5。
表5 儀器重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果
Tab. 5 Calibration results of instrument repeatability
由表2~表5可知，儀器的校準(zhǔn)結(jié)果滿足各校準(zhǔn)項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)的要求。
6 測(cè)量結(jié)果不確定度分析
水中甲烷測(cè)定儀示值誤差不確定度評(píng)定示例較多[17-18]，筆者僅對(duì)波長和透射比示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行不確定度分析。
6.1 波長示值誤差的不確定度來源
波長示值誤差的測(cè)量模型見式(1)，
為標(biāo)準(zhǔn)器光纖光譜儀3次測(cè)量平均值，
為波長標(biāo)稱值，測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來源于測(cè)量重復(fù)性和標(biāo)稱值引入的不確定度。由于測(cè)量量
與
彼此不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見式(6)：
|
|
|
(6) |
式中：c1——靈敏系數(shù)，1；c2——靈敏系數(shù)，-1；
——測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量；
——標(biāo)稱值引入的不確定度分量。
6.2 波長示值誤差的不確定度分量評(píng)定
測(cè)量波長示值誤差的不確定度來源包括光纖光譜儀波長示值誤差引入的不確定度分量和被檢水中甲醛測(cè)定儀波長的測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量。
6.2.1 光纖光譜儀波長示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
由儀器使用說明書可知光纖光譜儀波長示值最大允許誤差為±3.0 nm，按均勻分布，k=
，則：
|
|
6.2.2 光譜儀重復(fù)測(cè)量波長引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
重復(fù)測(cè)量10次412 nm光源波長得到測(cè)量值分別為413.52、413.55、413.58、413.56、413.58、413.55、413.52、413.57、413.52、413.56 nm。由貝塞爾公式計(jì)算10次重復(fù)測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.024 nm：實(shí)際測(cè)量3次，按照均勻分布，擴(kuò)展因子k=
，則：
|
|
6.2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度波長示值誤差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
|
|
取
，則波長示值誤差的擴(kuò)展不確定度：
|
|
6.3 透射比示值誤差的不確定度來源
透射比示值誤差的測(cè)量模型見式(2)，其不確定度來源包括被檢水中甲醛測(cè)定儀透射比的測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量和中性濾光片定值引入的不確定度分量。由于測(cè)量量
與
彼此不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見式(7)：
|
|
|
(7) |
式中：c1——靈敏系數(shù)，1；c2——靈敏系數(shù)，-1；
——測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量；
——中性濾光片引入的不確定度分量。
6.4 透射比示值誤差的不確定度評(píng)定
6.4.1 透射比測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
按照規(guī)范要求，分別用3塊透射比為10%、20%、30%濾光片對(duì)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量，每塊重復(fù)測(cè)量3次，測(cè)量結(jié)果見表6，組透射比測(cè)量結(jié)果中，最大極差為0.2%，極差系數(shù)為1.69，則：
|
|
表6 透射比測(cè)量結(jié)果
Tab. 6 Measurement results of transmittance ( % )
6.4.2 中性濾光片定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
由校準(zhǔn)證書可知中性濾光片的擴(kuò)展不確定度為0.5%，
，則：
|
|
6.4.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度透射比示值誤差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
|
|
取
，則透射比示值誤差的擴(kuò)展不確定度：
|
|
7 結(jié)語
建立水中甲醛測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法。規(guī)定了波長示值誤差、透射比示值誤差、透射比重復(fù)性、儀器示值誤差和儀器重復(fù)性的校準(zhǔn)方法，提出了波長示值誤差、透射比示值誤差、透射比重復(fù)性、儀器示值誤差和儀器重復(fù)性的計(jì)量特性要求，開展測(cè)量不確定度的評(píng)定，為今后水中甲醛測(cè)定儀國家計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范的制定提供了技術(shù)參考。
參考文獻(xiàn)
1 張超，謝曉敏.淺析甲醛的危害、檢測(cè)評(píng)價(jià)與治理［J］.皮革制作與環(huán)?？萍迹?024，5（1）： 152.
ZHANG Chao，XIE Xiaomin. A Preliminary analysis of the hazards，detection，evaluation，and treatment of formaldehyde［J］. Leather Production and Environmental Technology，2024，5（1）： 152.
2 徐建，康慧芬，楊惠琳，等.水中甲醛含量的測(cè)定方法研究［J］.山東化工，2018，47（16）： 93.
XU Jian，KANG Huifen，YANG Huilin，et al. Study on the detection of formaldehyde in water［J］. Shangdong Chemical Industry，2018，47（16）： 93.
3 張娟，杜紫誠，駱如兵.正交試驗(yàn)法在高效液相色譜法測(cè)定水中甲醛含量的應(yīng)用研究［J］.廣東化工，2021，48（7）： 170.
ZHANG Juan，DU Zicheng，LUO Rubing. Application of orthogonal test in determination of formaldehyde in water by high-performance liquid chromatography［J］. Guangdong Chemical Industry，2021，48（7）： 170.
4 張文樂，馬玲，劉鵬鯤，等.頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定固體廢物中甲醛、乙醛含量［J］.化學(xué)工程與裝備，2024（4）： 118.
ZHANG Wenle，MA Ling，LIU Pengkun，et al. Simultaneous determination of formaldehyde and acetaldehyde content in solid waste by headspace/gas chromatography-mass spectrometry［J］. Chemical Engineering & Equipment，2024（4）： 118.
5 章貞陽，杜希.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定工業(yè)環(huán)境中的甲醛［J］.化工時(shí)刊，2023，37（2）： 21.
ZHANG Zhenyang，DU Xi. Determination of formaldehyde in industrial environments by acetylacetone spectrophotometry［J］. Chemical Industry Times，2023，37（2）： 21.
6 邢書才，岳亞萍，趙彥輝，等.三種分光光度法測(cè)定水中甲醛的對(duì)比分析與方法評(píng)價(jià)［J］.應(yīng)用化工，2020，49（4）： 1 054.
XING Shucai，YUE Yaping，ZHAO Yanhui，et al. Comparative analysis and evaluation of three spectrophotometricmethods for determination of formaldehyde in water［J］. Applied Chemical Industry，2020，49（4）： 1 054.
7 何日梅，盧敏萍，黃翊，等.茶多酚檢測(cè)儀的校準(zhǔn)［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2024，33（7）： 112.
HE Rimei，LU Minping，HUANG Yi，et al. Calibration of tea polyphenol testers［J］. Chemical Analysis and Meterage，2024，33（7）： 112.
8 許俊斌，周瑾艷，朱俊青，等.基于酶抑制法農(nóng)藥殘留檢測(cè)儀的校準(zhǔn)方法研究［J］.食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2020，11（16）： 5 700.
XU Junbin，ZHOU Jinyan，ZHU Junqing，et al. Research on calibration method of pesticide residue detector based on enzyme inhibition method［J］. Journal of Food Safety and Quality，2020，11（16）： 5 700.
9 李域，黃金梅，常梅. 4-氨基安替比林光度法水中揮發(fā)酚測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法探討［J］.分析儀器，2019（5）： 59.
LI Yu，HUANG Jinmei，CHANG Mei. Calibration method for volatile phenols analyzer based on 4-Amino antipyrine spectro-photometry［J］. Analytical Instrumentation，2019（5）： 59.
10 張平，李雙林，徐云帆.室內(nèi)空氣現(xiàn)場(chǎng)氨測(cè)定儀校準(zhǔn)方法研究［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2023，50 （ 12）：92.
ZHANG Ping，LI Shuanglin，XU Yunfan. Research on calibration method for ammonia density in air［J］. Metrology & Measurement Technique，2023，50（12）： 92.
11 汪海波，馬寶軍.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定水質(zhì)中甲醛和空氣中甲醛的方法融合［J］.安徽化工，2022，48（3）： 131.
WANG Haibo，MA Baojun. Acetyl acetone spectrophotometric methods fusion for determination of formaldehyde in water and air［J］. Anhui Chemical Industry，2022，48（3）： 131.
12 汪海波，曹頔.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定水中甲醛的實(shí)際應(yīng)用［J］.山東化工，2022，51（10）： 135.
WANG Haibo，CAO Di. Practical application of acetylacetone spectrophotometry in the determination of formaldehyde in water［J］. Shangdong Chemical Industry，2022，51（10）： 135.
13 謝美梅.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定水中甲醛的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比分析［J］.質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2021（5）： 43.
XIE Meimei. Comparative analysis of standards for determination of formaldehyde in water by acetylacetonate spectrophotometry method［J］. Quality and Technical Supervision Research，2021（5）： 43.
14 徐馨.乙酰丙酮法測(cè)定甲醛含量的影響因素研究［J］.廣州化工，2021，49（6）： 87.
XU Xin. Study on influencing factors of determination of formaldehyde content by acetylacetone spectrophotometry［J］. Guangzhou Chemical Industry，2021，49（6）： 87.
15 李懷旻.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定水中甲醛的方法改進(jìn)及影響因素分析［J］.化學(xué)工程與裝備，2019（8）： 274.
LI Huaimin. Improvement of cetylacetone spectrophotometric method for determining formaldehyde in water and analysis of influencing factors［J］. Chemical Engineering & Equipment，2019（8）： 274.
16 顧玲玲，舒曉蓮，楊偉浩，等.化學(xué)比色原理的甲醛氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)方法［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2016，25（5）： 108.
GU Lingling，SHU Xiaolian，YANG Weihao，et al. Calibration method for formaldehyde gas detector based on chemical colorimetric principle［J］. Chemical Analysis and Meterage，2016，25（5）： 108.
17 朱培娟，濮程，張明婷，等.水中甲醛檢測(cè)儀的校準(zhǔn)及不確定度評(píng)定［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2024，51（6）： 17.
ZHU Peijuan，PU Cheng，ZHANG Mingting，et al. Calibration method and uncertainty evaluation of formaldehyde detectors in water［J］. Metrology & Measurement Technique，2024，51（6）： 17.
18 賈紅麗，吳龍，張艷艷，等.分光光度法測(cè)定空氣中甲醛不確定度評(píng)定［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2020，29（2）： 123.
JIA Hongli，WU Long，ZHANG Yanyan，et al. Uncertainty evaluation of formaldehyde in the air determined by spectro-photometry［J］. Chemical Analysis Meterage，2020，29（2）： 123.
來源：化學(xué)分析計(jì)量
關(guān)于我們 聯(lián)系我們 營業(yè)執(zhí)照 全國服務(wù)電話：400-818-0021 嘉峪檢測(cè)版權(quán)所有 備案號(hào)：京ICP備14047019號(hào)-2 
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
100%
