摘要：
【目的/意義】防治海洋生物污損對全球海洋工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。光/壓電催化功能材料作為一種新興的抗菌防污材料，具有綠色、環(huán)保、高效的優(yōu)點，在海洋生物防污領(lǐng)域具有良好的應用前景?！痉治?評論/進展】基于光/壓電催化功能材料的特點，主要闡述了該類材料的作用原理、不同材料體系，及其在海洋防污領(lǐng)域的研究與應用進展，最后總結(jié)了該類材料未來研究與應用存在的問題，并進行了展望。【結(jié)論/展望】作為一種新興的功能材料，光/壓電催化功能材料有望為海洋生物污損防護提供一種新的技術(shù)思路和技術(shù)途徑。
關(guān)鍵詞：
光催化；壓電催化；功能材料；海洋防污
海洋生物污損不僅會加速海洋工程裝備的腐蝕，還會增大船舶的航行阻力，增大油耗，帶來潛在的安全問題和巨大的經(jīng)濟損失。據(jù)報道，全球每年因海洋生物污損造成的損失高達150億美元。因此，采取有效的防護措施來避免海洋生物污損的發(fā)生具有十分重要的意義。一般而言，海洋生物污損的過程主要包括基膜的形成、生物膜的形成以及大型污損生物的附著幾個步驟。首先，當海洋工程裝備浸入海水環(huán)境中后，海水中的有機質(zhì)會迅速附著在裝備表面，形成薄膜狀的基膜；接著，細菌、硅藻等微生物會吸附在基膜表面，并進行一系列生理活動產(chǎn)生細胞外聚合物（EPS），從而形成生物膜；最后，包括藤壺、貽貝在內(nèi)的大型污損生物則會附著在生物膜上，進一步惡化裝備的污損程度。其中，為了有效控制海洋生物污損，阻止生物膜的形成具有重要意義，因為這可以從源頭上抑制海洋生物污損的發(fā)生?；诖?，傳統(tǒng)的防污涂料技術(shù)通過在涂料中添加具有顯著殺菌效果的防污劑，實現(xiàn)對污損微生物的有效殺滅，進而阻止海洋生物污損的發(fā)生。但是這類防污劑普遍具有毒性，會對海洋環(huán)境造成污染，因此需要開發(fā)新型綠色且高效的海洋防污技術(shù)。
近年來，光/壓電催化功能材料作為一類新興的抗菌防污材料，具有環(huán)保無毒且高效的特點，逐漸成為海洋防污領(lǐng)域的研究熱點，其原理在于利用光能或波浪機械能激發(fā)光/壓電催化材料產(chǎn)生活性自由基（ROS），如·O2-或·OH-等。通常來講，這類ROS會破壞水體中的細菌等污損微生物的細胞結(jié)構(gòu)，并殺死這些污損微生物，阻止其在裝備表面的附著和繁殖，從而有效抑制生物膜的形成，實現(xiàn)理想的海洋防污目的。其中，光能和波浪機械能等屬于天然能源，并廣泛存在于海洋環(huán)境中，這為光/壓電催化材料發(fā)揮作用提供了基礎條件。同時光/壓電催化材料產(chǎn)生的ROS具有高效的反應活性，而且這類材料不具有明顯的生物毒性，不會對海洋環(huán)境造成進一步的污染，因此光/壓電催化功能材料在海洋生物防污領(lǐng)域具有良好的應用前景?；诖?，本文針對光催化和壓電催化功能材料，從作用機制、材料體系以及在海洋防污領(lǐng)域的應用研究等方面進行了系統(tǒng)論述，并針對此類防污涂層材料的未來發(fā)展方向和面臨的技術(shù)問題進行了分析與展望。
1 光催化功能材料
1. 1 光催化機制
光催化技術(shù)是一種基于光電效應的技術(shù)，當具有合適帶隙的半導體光催化劑在受到光子激發(fā)時，價帶上的電子（e-）會躍遷至導帶，在價帶留下對應的空穴（h+），從而形成電子-空穴對。當光催化劑的能帶位置合適時，光生電子和光生空穴會分別與水中的溶解氧或H2O等反應生成ROS，從而實現(xiàn)海洋防污效果。目前，研究人員已經(jīng)對光催化技術(shù)展開了廣泛的研究，依據(jù)材料體系的不同，可以將其分為金屬氧化物基、銀基和鉍基光催化材料以及其他類型光催化材料。
1. 2 金屬氧化物基光催化材料
金屬氧化物基光催化材料是一類常見的光電催化材料，其具有高溫抗氧化、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。其中，TiO2是一類典型的金屬氧化物光催化材料。Qi等通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化與功能集成，設計了一種TiO2納米線陣列，有效提升了光催化抗菌性能，并且減少了超過94%的藻類污染，證明了TiO2納米線陣列在海洋防污領(lǐng)域的應用前景。
1. 3 銀基光催化材料
銀基光催化材料具有窄帶隙和優(yōu)異的光響應特性。Zhang等制備了AgBr/AgVO3光催化劑，改善的界面電荷轉(zhuǎn)移動力學有效提升了該催化劑對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌細胞的滅活能力。
1. 4 鉍基光催化材料
鉍基光催化材料由于具有良好的光吸收能力和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)而被廣泛研究，包括BiOX（X=Cl，Br，I）、Bi2WO6、BiVO4等鉍基光催化材料體系。如圖1所示，大部分鉍基光催化材料具有比較理想的能帶結(jié)構(gòu)，可以有效產(chǎn)生ROS。其中，BiOX（X=Cl，Br，I）系列的光催化材料可以通過調(diào)節(jié)元素比例來調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，提升光催化性能，因此成為研究的熱點。
1. 5 其他類型光催化材料
目前，其他類型光催化材料主要包括金屬硫化物基光催化材料、C3N4基光催化材料以及金屬有機框架（MOF）基光催化材料等體系。
金屬硫化物基光催化材料具有合適的能帶結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的光催化性能而得到了關(guān)注。Wu等開發(fā)了（Al2O3@v-MoS2）/Cu/Fe3O4納米片，不僅有效提升了光吸收能力，還增強了載流子分離效率，極大提升了殺菌性能。
C3N4基光催化材料具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和易于合成的特點而被認為是一種具有潛力的光催化材料。Chen等制備了具有提升光吸收性能的In2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，并且遵循Z型異質(zhì)結(jié)的載流子轉(zhuǎn)移機制，這有效提升了材料的光催化殺菌性能。
MOF基光催化材料因其高度多孔的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)節(jié)性而受到關(guān)注。Guo等將金納米棒和金納米團簇引入ZIF-8中制得AuNR@ZIF-8@AuNC復合材料，金納米棒的引入提升了ZIF-8的可見光吸收能力，同時金納米簇作為光敏劑在可見光下可協(xié)同產(chǎn)生ROS使得AuNR@ZIF-8@AuNC復合材料表現(xiàn)出了對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌強烈的光催化殺菌性能。
圖1 最具代表性的鉍基光催化劑的帶隙、導帶電位和價帶電位
Fig.1 The band gap energy，CB potential and VB potential of typical Bi-based photocatalysts
總體而言，光催化功能材料具有綠色、高效的優(yōu)點，在海洋防污領(lǐng)域具有良好的應用前景。通過對光催化材料進行改性，可以大幅提升其光催化性能，如光吸收能力、載流子分離效率、ROS生成能力等，這些對于實現(xiàn)高效的光催化海洋防污具有決定意義。
2 壓電催化功能材料
2. 1 壓電催化機制
壓電催化是基于壓電效應而來。壓電效應最早于1880年被雅克-居里和皮埃爾-居里發(fā)現(xiàn)，是指在施加機械應力時可以向材料充電的現(xiàn)象。典型的壓電催化行為可以被描述為具有不對稱結(jié)構(gòu)的材料受外力發(fā)生形變時，導致陽離子和陰離子中心之間的錯配，內(nèi)部會發(fā)生極化現(xiàn)象，在極化電場的作用下，驅(qū)動e-和h+彼此分離而出現(xiàn)在材料表面上，進而觸發(fā)對應的氧化還原反應生成ROS，從而實現(xiàn)海洋防污效果。目前，壓電催化材料可以分為傳統(tǒng)壓電材料和新型壓電材料。
2. 2 傳統(tǒng)壓電催化材料
傳統(tǒng)壓電材料主要包括典型的ABO3型鈣鈦礦基、ZnO基以及PVDF基等體系。
ABO3型鈣鈦礦基壓電材料以BaTiO3最為典型，該種材料具有足夠高的壓電系數(shù)和經(jīng)濟性。Liu等將BaTiO3鐵電材料嵌入PDMS彈性材料中制得鐵電復合材料PDMS-BT，經(jīng)過超聲處理后，PDMS-BT發(fā)生壓電催化過程，產(chǎn)生的ROS能夠增加細菌的氧化應激，從而降低其活性和生物膜形成速率。
ZnO基材料是另一種傳統(tǒng)的壓電材料。ZnO的晶體結(jié)構(gòu)是屬于P6mm點群的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，由于六方纖鋅礦具有非中心對稱的特性，ZnO沿c軸表現(xiàn)出自發(fā)的極化作用，這使得ZnO具有壓電催化的能力。Zheng等制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的三元壓電催化材料MoOx/ZnS/ZnO（MZZ），其中ZnS包覆在ZnO表面，而MoOx附著在ZnS表面，這使得MZZ具有更大的比表面積，同時ZnS和ZnO之間形成的異質(zhì)結(jié)促進了壓電效應引起的電荷分離，另外MoOx可以作為電荷陷阱促進更多載流子參與反應，這些優(yōu)點有效提升了MZZ的壓電催化活性。
PVDF基壓電材料是一類聚合物基材料，其極性主要來源于極性相β相，如圖2所示，在典型的β極性相中，偶極子平行排列，產(chǎn)生同一指向的偶極矩，從而具有出色的壓電響應能力。Zhao等將孤立的鈣原子錨定在氮摻雜碳和PVDF的復合材料上，不僅促進了更多β相的形成，還提高了PVDF的親水性，其中O2分子很容易被氫化為·OH-，而β相PVDF可能增強·O2-的產(chǎn)生，這些優(yōu)點有效提升了復合材料的壓電催化抗菌活性。
圖2 PVDF的α相、β相以及γ相
Fig.2 The α phase，β phase and γ phase of PVDF
2. 3 新型壓電催化材料
隨著對壓電催化的深入研究，研究人員發(fā)現(xiàn)了一些新型壓電材料，主要包括二維硫族化合物、層狀鉍基材料以及金屬有機框架（MOF）材料等。
二維硫族化合物由于具有良好的電學、光學以及力學性能等而被研究人員關(guān)注，其中，最為典型且被廣泛研究的一種材料便是MoS2。Wang等開發(fā)了MoS2@Cu2O異質(zhì)結(jié)，其中MoS2納米片在超聲下可以加速Cu2O中的電荷轉(zhuǎn)移，同時超聲也可以誘導Cu（Ⅰ）向Cu（Ⅱ）的價態(tài)變化，在綜合作用下，經(jīng)過超聲誘導，異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出對金黃色葡萄球菌99.85%的抗菌效果。
層狀鉍基材料通常表現(xiàn)為[Bi2O2]2+層和陰離子或陰離子基團交替堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，其中層狀結(jié)構(gòu)的層內(nèi)以較強的共價鍵作用為主，層間以稍弱的范德華力作用為主，這種結(jié)構(gòu)為內(nèi)部電場的形成提供了條件。Chen等開發(fā)了一種新型的壓電催化生物異質(zhì)結(jié)構(gòu)（P-bioHJ）材料，由BiOI和少層MXene（Ti3C2）組成，這種具有晶格不對稱性的壓電材料可以自發(fā)極化，在超聲條件下促進載流子的分離，并發(fā)生壓電催化過程生成能夠高效殺滅細菌的ROS。
MOF材料的壓電性來源于對有機配體和金屬簇以及內(nèi)部主客體相互作用方式的調(diào)節(jié)。Hu等修飾了MIL-125，得到了NH2-MIL-125和Cu-NH2-MIL-125，并使得MOF的壓電系數(shù)d33顯著提升。
壓電催化功能材料可以有效利用海洋中的波浪機械能，具有綠色環(huán)保的特點。針對此類材料的作用特點，研究人員對其的改性重點主要集中在有效提升材料的壓電響應能力，這對此類材料在海洋防污領(lǐng)域的應用具有重要意義。
3 光/壓電催化功能材料在海洋防污領(lǐng)域的應用研究
為了滿足海洋防污的技術(shù)需求，研究人員嘗試將光/壓電催化功能材料進行耦合，并應用于海洋防污涂料中，取得了一定的效果。Zhang等將Bi5O7I與兩性離子氟化聚合物（ZFP）復合得到Bi5O7I/ZFP復合膜，該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硅藻黏附性，同時表現(xiàn)出對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌高效的光催化抗菌活性，其中包括·OH-和·O2-在內(nèi)的活性自由基表現(xiàn)出了抗菌活性，而光熱效應以及離子釋放則導致污損生物細胞結(jié)構(gòu)的損傷，此外，樹脂形成的水化層也可以有效阻止污損生物的附著，實現(xiàn)了三元協(xié)同防污效果，顯示出在海洋防污領(lǐng)域的潛在應用前景。Wang等制備了不同形貌的Bi2WO6與接硼聚氨酯結(jié)合的復合涂層（BWOB），其中花形Bi2WO6且復合比例為5%的復合涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化抗菌性能，同時也表現(xiàn)出了對小新月菱形藻的優(yōu)異的抗黏附性能，其中，·OH-和·O2-是主要的活性物質(zhì)，可以破壞細菌和藻類的細胞結(jié)構(gòu)，另外涂層中的微納結(jié)構(gòu)和硼防污基團也可以實現(xiàn)在無光條件下的持續(xù)防污效果。Zhang等通過原位包覆的方式制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的新型
Bi2MoO6/ZIF-67 S型異質(zhì)結(jié)，實驗結(jié)果表明該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了高效的殺菌和除藻性能，其中h+、·OH-和·O2-是主要的活性物質(zhì)，除此之外，將Bi2MoO6/ZIF-67添加到達克羅中，并置于實際的海洋環(huán)境，表現(xiàn)出了較好的防生物附著效果。Gao等基于壓電催化和超疏水性的協(xié)同作用，選取環(huán)氧樹脂、ZnO納米顆粒（ZnO NPs）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制得復合防污涂料PC/ZnO NPs/PDMS，涂層不僅表現(xiàn)出超疏水性，還可以在超聲作用下產(chǎn)生可以殺菌的活性物質(zhì)·OH-和·O2-，在為期60 d的海洋野外試驗中，PC/ZnO NPs/PDMS表面幾乎沒有污損生物附著，展示了良好的海洋防污應用前景。
從以上研究結(jié)果來看，光/壓電催化功能材料在應用于海洋防污領(lǐng)域時，主要將這類材料作為功能填料與涂料體系進行復合，最終實現(xiàn)光/壓電催化海洋防污作用。另外，海洋生物污損過程具有復雜性，因此研究人員可以以光/壓電催化抗菌為基本點，集合其他功能，如低表面能、離子釋放、防污基團等實現(xiàn)更高效的海洋防污效果。將光/壓電催化功能材料應用于涂料體系的研究尚處于起步階段，其防污性能評價目前仍以抗菌性能表征為主，以便快速篩選材料性能。在此方面，還需要開展更為深入的研究，以探究與其他類型的污損生物防污機制。
4 結(jié) 語
光/壓電催化功能材料可以有效利用海洋環(huán)境中客觀存在的光能、海洋波浪能等自然能源，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢，并且已有的研究成果充分表明這類材料在海洋防污領(lǐng)域的良好應用前景。但是目前這類海洋防污涂層材料仍處于研究的初步階段。針對這類材料的特點，以下幾點問題需要注意和改進：
（1）雖然光/壓電催化海洋防污技術(shù)具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢，但是從催化機制出發(fā)，兩者尚存在一定的技術(shù)瓶頸和難題需要解決。對于光催化海洋防污技術(shù)來說，該技術(shù)對光能的依賴決定其不能在暗態(tài)環(huán)境下發(fā)揮作用，因此如何做到持續(xù)性的海洋防污是亟需解決的問題。而對于壓電催化海洋防污技術(shù)來說，材料要受到外部機械能激發(fā)才能進行壓電催化過程，但是目前主流的外力實施方式為超聲，這種高頻外部刺激并不在海洋環(huán)境中廣泛存在，因此需要提升材料的壓電響應特性，以匹配海洋波浪能這一類廣泛存在的低頻機械能。
（2）目前光/壓電催化功能材料的研究仍處于實驗室研究階段，對該類材料的作用機制研究更多集中于對細菌或藻類的滅活部分，而海洋生物污損是一個復雜的過程，理論上光/壓電催化功能材料產(chǎn)生的ROS還可以對其他污損生物，如大型藻類、貝類等發(fā)揮作用，因此有必要繼續(xù)深入探究該種材料的海洋防污機制，并拓展至對其他類型污損生物的防污研究，以進一步提升海洋防污性能。
（3）目前多數(shù)光/壓電催化功能材料類似于功能性填料，而實際工程化應用時需要制備防污涂料，同時需要考慮不同功能涂料之間的配套問題，以及兼顧防污涂層的催化活性。除此之外，為了加快工程化應用，可以將光/壓電催化海洋防污涂層作為功能基礎，制備多功能集成的復合涂層，以更適合海洋實際工程應用的需求。
相信隨著相關(guān)研究的不斷深入，光/壓電催化功能材料所面臨的技術(shù)瓶頸和難題將逐漸得以有效解決，并成功應用于海洋防污技術(shù)領(lǐng)域中。
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