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摘 要： 采用共沉淀法合成磁性修飾羥基化多壁碳納米管（MWCNTs@Fe3O4），以此作為固相萃取吸附材料，結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，建立了牛奶中15種喹諾酮類藥物的分析方法。選擇EDTA-Mcllvaine 緩沖液提取樣品，利用MWCNTs@Fe3O4固相萃取吸附目標(biāo)物，除去雜質(zhì)，然后用5%氨水甲醇溶液解吸目標(biāo)物，用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，以基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。當(dāng)樣品質(zhì)量5 g時(shí)，緩沖液用量為10 mL，萃取時(shí)間為10 min，解吸時(shí)間為2 min。15種目標(biāo)物的質(zhì)量濃度在5～250 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995，方法檢出限為0.06～1.0 μg/kg。3個(gè)加標(biāo)水平的平均回收率為75.6%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～10%（n=6）。該方法操作簡單、高效、靈敏、有機(jī)溶劑用量少，滿足牛奶中多種喹諾酮類藥物的測定要求。

 

關(guān)鍵詞： 磁性修飾羥基化多壁碳納米管； 磁性固相萃??； 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法； 喹諾酮； 牛奶

 

牛奶作為大眾日常消費(fèi)的重要營養(yǎng)飲品，其質(zhì)量安全一直是公眾關(guān)注的焦點(diǎn)［1］。喹諾酮類藥物是一類合成抗菌藥，因其抗菌譜廣、抗菌活性高且價(jià)格低廉，在畜牧養(yǎng)殖業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用［2?3］。然而，這種廣泛應(yīng)用也帶來了一系列問題，如藥物在動(dòng)物體內(nèi)的代謝和排泄不徹底，以及食物鏈的生物蓄積作用，導(dǎo)致牛奶中喹諾酮類藥物殘留問題較為普遍。喹諾酮類藥物對人體健康產(chǎn)生一系列不良影響，包括增強(qiáng)動(dòng)物和微生物的耐藥性［4］，導(dǎo)致藥物療效降低；對人體產(chǎn)生腸道反應(yīng)，如腹瀉、腹痛等；損害肝腎功能，引發(fā)肝炎、腎炎等疾?。?］，因此，對牛奶中喹諾酮類藥物殘留的檢測和控制顯得尤為重要。

 

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法作為目前主流檢測方法，具有靈敏度高、特異性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)牛奶中多種喹諾酮類藥物殘留的同時(shí)檢測[6]。然而，樣品處理過程對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要。目前常用的樣品處理方法有液-液微萃取法、固相萃取法、超聲波輔助分散萃取法、分散固相萃取法和磁固相萃取(MSPE)法等[7?8]。其中固相萃取法雖為傳統(tǒng)主流處理方法[9]，但存在成本較高、操作繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力等局限性，而MSPE法具有操作簡便、萃取快速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為樣品處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10?12]。

 

筆者采用共沉淀法合成了磁性修飾羥基化多壁碳納米管，并將其用作固相萃取吸附劑。該材料具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和豐富的π-π共軛體系，對有機(jī)化合物具有較高的親和力和較大的吸附容量，適合痕量成分的富集。與傳統(tǒng)固相萃取柱相比，磁性顆粒直接分散于樣品溶液中，與目標(biāo)物充分接觸，可大幅縮短萃取時(shí)間；借助外加磁場可實(shí)現(xiàn)吸附劑與溶液的快速分離，省去離心、過濾等復(fù)雜操作步驟；通過對磁性材料表面進(jìn)行功能化修飾，可增強(qiáng)對特定目標(biāo)物的選擇性吸附，有效去除基質(zhì)干擾。相較于傳統(tǒng)液液萃取或固相萃取技術(shù)，MSPE法顯著降低了溶劑消耗量，符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。磁性修飾羥基化多壁碳納米管不僅合成過程簡單，而且對15種喹諾酮類藥物的分離和富集效果顯著[13?16]。通過系統(tǒng)考察吸附劑用量、解析溶劑組成和解吸條件等因素對固相萃取效率的影響，優(yōu)化了固相萃取條件，建立了一種簡便、高效、準(zhǔn)確地測定牛奶中15種喹諾酮類藥物殘留的方法。該方法省時(shí)省力，成本低廉，為牛奶中藥物殘留的快速檢測提供了一種新的思路和技術(shù)手段。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：TQ-S micro型，美國沃特世公司。電子天平：Bs210s型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。氮吹儀：Gm-24s型，北京成萌偉業(yè)公司。高速離心機(jī)：Centrifuge 5804R型，德國艾本德公司。超聲提取儀：DS-8510DTH型，上海生析超聲儀器有限公司。14種喹諾酮標(biāo)準(zhǔn)品：恩諾沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%)、諾氟沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)、培氟沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.7%)、環(huán)丙沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)、氧氟沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%)、沙拉沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)、洛美沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%)、奧索利酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)、氟甲喹(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%)、單諾沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)、吡哌酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1%)、萘啶酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%)、西諾沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均98.1%)、依諾沙星(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.7%)，天津阿爾塔科技有限公司。二氟沙星標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，中國計(jì)量科學(xué)研究院。羥基化多壁碳納米管：內(nèi)徑為5～12 nm，外徑為30～50 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙腈、甲醇：均為色譜純，德國默克集團(tuán)。甲酸、乙二胺四乙酸二鈉、磷酸氫二鈉、檸檬酸：均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。氨水：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。牛奶樣品：上海光明乳業(yè)有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為一級水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜儀

色譜柱：Acquity BEH C18柱(100 mm×2.1 mm，1.7 μm；美國沃特世公司)；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣體積：10 μL；流動(dòng)相：A相為0.1%甲酸溶液，B相為甲醇-乙腈溶液(體積比為4∶6)，流量：0.2 mL/min；洗脫方式：梯度洗脫；洗脫程序：0～6 min時(shí)B相體積分?jǐn)?shù)由10%逐漸增加至30%，6～9 min時(shí)B相體積分?jǐn)?shù)由30%逐漸增加至50%，9～9.5 min時(shí)B相體積分?jǐn)?shù)由50%逐漸增加至100%，9.5～10.5 min時(shí)B相體積分?jǐn)?shù)為100%，10.5～11 min時(shí)B相體積分?jǐn)?shù)由100%逐漸降低至10%，11～15 min時(shí)B相體積分?jǐn)?shù)為10%。

1.2.2 質(zhì)譜儀

離子源：電噴霧離子源(正離子)；噴霧電壓：3.5 kV；離子源溫度：500 ℃；毛細(xì)管溫度：150 ℃；15種喹諾酮類化合物的保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1   15種喹諾酮類化合物的色譜保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)

Tab. 1   Chromatographic retention time and mass spectrometry parameters of 15 quinolone compounds

注：標(biāo)*的為定量離子。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 磁性修飾羥基化多壁碳納米管的制備

稱取5.2 g FeCl3•6H2O和2.0 g FeCl2•4H2O，溶于25 mL水中，加入1.0 mL濃度為12 mol/L HCl溶液，加熱溶解，配制成鐵離子溶液。于250 mL濃度為1.5 mol/L NaOH溶液中加入0.5 g羥基化多壁碳納米管(MWCNTs@OH)，將溶液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于85 ℃水浴中加熱超聲攪拌30 min，然后逐滴加入鐵離子溶液，生成磁性修飾羥基化多壁碳納米管(MWCNTs@Fe3O4)，用強(qiáng)磁性磁鐵吸附生成的納米顆粒，棄去反應(yīng)液，然后用去離子水清洗納米顆粒，直至清洗液的pH值為7.0，最后將磁性吸附材料于60 ℃下干燥后稱重[16]。

1.3.2 樣品處理

稱取5.00 g牛奶樣品，加入EDTA-Mcllvaine緩沖液10.0 mL，以1 000 r/min轉(zhuǎn)速漩渦混合1 min，然后超聲提取10 min，以5 000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min，取上清液，加入100 mg MWCNTs@Fe3O4，超聲提取2 min，用強(qiáng)磁性磁鐵吸附MWCNTs@Fe3O4，棄去上清液。于MWCNTs@Fe3O4中加入5%氨水甲醇溶液2.0 mL，超聲提取2 min，用強(qiáng)磁性磁鐵分離出解析液，重復(fù)解析兩次，合并解析液，氮吹至近干，用0.1%甲酸溶液定容至1.0 mL，過0.22 μm濾膜，濾液即為樣品溶液。取5.00 g空白牛奶樣品，同法制備空白基質(zhì)溶液。

1.3.3 溶液配制

EDTA-Mcllvaine 緩沖液：移取1 000 mL濃度為0.2 mol/L磷酸氫二鈉溶液和625 mL濃度為0.1 mol/L檸檬酸溶液，混合，加入60.5 g乙二胺四乙酸二鈉，混合混勻。15種喹諾酮混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：分別精密稱取15種喹諾酮標(biāo)準(zhǔn)品各約10 mg，置于同一只10 mL容量瓶中，加入甲醇，超聲溶解并定容至標(biāo)線，使各喹諾酮的質(zhì)量濃度均為1 mg/mL，于-20 ℃下避光保存。15種喹諾酮混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：分別取15種喹諾酮混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.1 mL，置于100 mL 容量瓶中，加入甲醇，定容至標(biāo)線，搖勻，其中各組分質(zhì)量濃度均為1.0 μg/mL，于-20 ℃下避光保存。15種喹諾酮基質(zhì)匹配系列校準(zhǔn)溶液：依次移取15種喹諾酮混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液5、20、50、100、250 μL，分別加入995、980、950、900、750 μL空白基質(zhì)，配制成15種喹諾酮的質(zhì)量濃度均分別為5、20、50、100、250 μg/L的基質(zhì)匹配系列校準(zhǔn)溶液。

1.3.4 樣品測定

在1.2儀器工作條件下，分別測定15種喹諾酮基質(zhì)匹配系列校準(zhǔn)溶液和樣品溶液，以基質(zhì)匹配校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)工作曲線，用外標(biāo)法定量。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA-Mcllvaine緩沖液體積選擇

食品樣品基質(zhì)復(fù)雜，直接加入MWCNTs@Fe3O4難以實(shí)現(xiàn)完全吸附，必須通過凈化處理才能完全吸附喹諾酮。在樣品中加入EDTA-Mcllvaine緩沖液之后離心，能實(shí)現(xiàn)凈化的目的。EDTA-Mcllvaine緩沖液pH值為4，在酸性環(huán)境中，喹諾酮以陽離子狀態(tài)存在于溶液中，通過分子重排由酮式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)猷浇Y(jié)構(gòu)，從而增大π電子的離域范圍，有利于增強(qiáng)喹諾酮與MWCNTs@Fe3O4之間的π-π相互作用，同時(shí)二者的硝基、羥基、羧基、哌嗪基之間會(huì)形成氫鍵，提高了MWCNTs@Fe3O4對喹諾酮的吸附效率。取5 g空白樣品，加入15種喹諾酮混合標(biāo)準(zhǔn)中間液20 μL，使加標(biāo)質(zhì)量濃度為20 μg/L，分別用5、10、15 mL EDTA-Mcllvaine緩沖液萃取，在1.2儀器工作條件下測定，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，當(dāng)緩沖液體積為5 mL時(shí)，15種喹諾酮的色譜峰面積均較?。划?dāng)緩沖液體積為10 mL和15 mL時(shí)，各目標(biāo)物色譜峰面積均較大，并且兩種緩沖液體積時(shí)的色譜峰面積相差不大，綜合考慮，選擇EDTA-Mcllvaine 緩沖液體積為10 mL。

圖1   不同緩沖溶液體積時(shí)15種喹諾酮化合物的色譜峰面積

Fig. 1   Chromatographic peak areas of 15 quinolone compounds at different buffer solution volumes

2.2 萃取時(shí)間選擇

萃取時(shí)間是影響萃取效率的重要因素，考察超聲萃取時(shí)間分別為2、5、10、15、20 min時(shí)15種喹諾酮的萃取效果，結(jié)果表明，隨著萃取時(shí)間的增加，目標(biāo)物色譜峰面積逐漸增加，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到10 min后，色譜峰面積基本保持不變，故選擇萃取時(shí)間為10 min。

2.3 MWCNTs@Fe3O4用量選擇

考察MWCNTs@Fe3O4用量分別為0.02、0.05、0.1、0.15、0.2 g時(shí)15種喹諾酮的萃取效果，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著MWCNTs@Fe3O4用量的增加，目標(biāo)物色譜峰面積先增大然后減小，當(dāng)MWCNTs@Fe3O4用量為0.10 g時(shí)，15種喹諾酮的色譜峰面積均最大。這是因?yàn)槿绻鸐WCNTs@Fe3O4加入量不足，則不能完全吸附目標(biāo)物，導(dǎo)致目標(biāo)物色譜峰面積偏小；但加入量過大，解析效率下降，吸附在MWCNTs@Fe3O4上的目標(biāo)物不能被解析出來，導(dǎo)致目標(biāo)物色譜峰面積減小。綜合考慮，選擇MWCNTs@Fe3O4用量為0.10 g。

圖2   MWCNTs@Fe3O4不同用量時(shí)15種喹諾酮化合物的

Fig. 2   Chromatographic peak areas of 15 quinolone compounds at different amounts of MWCNTs@Fe3O4

色譜峰面積

2.4 解析溶劑選擇

分別考察甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮4種有機(jī)溶劑的解析效果。結(jié)果表明，乙酸乙酯幾乎不能將目標(biāo)物解析出來；甲醇解析效果比乙腈和丙酮好，故選擇甲醇作為解析溶劑。在堿性環(huán)境中，喹諾酮類化合物以陰離子狀態(tài)存在于溶液中，此時(shí)因靜電排斥作用削弱了分子間的相互作用力，從而有利于其從吸附材料表面徹底解吸。分別考察1%、2%、5%、10%氨水甲醇溶液的解析效果，結(jié)果表明，隨著氨水體積分?jǐn)?shù)的增加，目標(biāo)物色譜峰面積逐漸增大，當(dāng)氨水體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后，目標(biāo)物色譜峰面積基本保持不變，故選擇5%氨水甲醇溶液作為解析溶劑。

2.5 解析時(shí)間選擇

考察解析時(shí)間分別為1、2、5、10 min時(shí)的萃取效果。結(jié)果表明，解析時(shí)間對目標(biāo)物色譜峰面積影響不大，當(dāng)解析時(shí)間為1 min時(shí)，目標(biāo)物色譜峰面積較小；當(dāng)解析時(shí)間達(dá)到2 min后，色譜峰面積基本保持不變，故選擇解析時(shí)間為2 min。

2.6 解析次數(shù)選擇

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，解析1次并不能將目標(biāo)物完全解析出來。分別考察解析1次、2次、3次、4次后目標(biāo)物的回收率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，經(jīng)過2次萃取后，各目標(biāo)物的回收率均大于75%，而第3次萃取以后，各目標(biāo)物的回收率增加不明顯(增加量均小于5%)，故選擇解析2次。

圖3   不同解析次數(shù)時(shí)15種喹諾酮化合物的回收率

Fig. 3   Recoveries of 15 quinolone compounds at different resolution times

2.7 線性方程與檢出限

在1.2儀器工作條件下，分別測定15種喹諾酮基質(zhì)匹配系列校準(zhǔn)溶液，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在空白樣品溶液中加入適量的15種喹諾酮混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，按1.2儀器工作條件測定，以3倍信噪比對應(yīng)的質(zhì)量濃度計(jì)算方法檢出限，根據(jù)取樣質(zhì)量和定容體積換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/kg)表示。15種喹諾酮化合物線性范圍(質(zhì)量濃度)、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2   線性范圍(質(zhì)量濃度)、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

Tab. 2   Linear ranges (mass concentration)，linear equations，correlation coefficients，and detection limits

 

2.8 樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

取5 g空白樣品，分別加入15種喹諾酮混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液25、50、100 μL，使15種喹諾酮的加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均分別為5.0、10、20 μg/kg，按建立的實(shí)驗(yàn)方法，每個(gè)加標(biāo)濃度水平平行測定6次，結(jié)果見表3。由表3可知，樣品加標(biāo)平均回收率為75.6%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～10%，表明該方法具有良好的正確度和精密度，滿足《2025年國家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測工作手冊》目標(biāo)化合物的回收率在75%～125%范圍內(nèi)、RSD小于20%的技術(shù)要求。

表3   空白樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 3   Results of blank samples spiked recovery and precision test

 

續(xù)表3

 

 

2.9 方法比較

MWCNTs@Fe3O4固相萃取法與傳統(tǒng)固相萃取法以及基于QuEChERS原則的萃取技術(shù)結(jié)果對比見表4。由表4可知，MWCNTs@Fe3O4磁性固相萃取法有機(jī)溶劑用量少，操作簡單，省時(shí)省力，成本低廉，適合復(fù)雜基質(zhì)中多種喹諾酮?dú)埩舻臋z測。

表4   3種萃取方法結(jié)果對比

Tab. 4   Comparison of results from three extraction methods

 

3 結(jié)論

(1) 采用共沉淀法合成了MWCNTs@Fe3O4磁性萃取材料，并用于牛奶中喹諾酮的分離和富集。該萃取材料具有較強(qiáng)的磁性、校高親和力和較大吸附容量等特點(diǎn)。(2) 對磁性萃取過程進(jìn)行了優(yōu)化，當(dāng)取樣質(zhì)量為5 g時(shí)，EDTA-Mcllvaine緩沖液體積為10 mL，萃取時(shí)間為10 min；解析溶劑為5%氨水甲醇溶液，解吸時(shí)間為2 min。(3) 該方法操作簡單，高效，靈敏，有機(jī)溶劑用量少，成本低廉，適用于牛奶樣品中15種喹諾酮類藥物的分離和檢測。

 

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10 張成龍，姜奕甫，楊瑞琴. 功能化Fe3O4磁性固相萃取吸附劑在富集生物檢材中毒物毒品中的應(yīng)用［J］.分析試驗(yàn)室，2024，43（7）： 1 041.
    ZHANG Chenglong，JIANG Yifu，YANG Ruiqin. Application of functionalized Fe3O4 magnetic solid phase extraction adsorbents for the enrichment of poisons and drugs in biological samples ［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory，2024，43（7）： 1 041.

11 李翔，梁曉靜，王立成，等. 磁性固相萃取吸附劑用于富集環(huán)境和食品中殘留農(nóng)藥的研究進(jìn)展［J］. 分析試驗(yàn)室，2022，41（12）： 1 485.
    LI Xiang，LIANG Xiaojing，WANG Licheng，et al. Research advances of magnetic solid phase extraction adsorbents for the enrichment of pesticide residues in environmentand food［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory，2022，41（12）： 1 485.

12 李銀龍，聶雪梅，楊敏莉，等. 新型磁性固相萃取材料在食品樣品前處理中的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 食品科學(xué)，2022，43（5）： 295.
    LI Yinlong，NIE Xuemei，YANG Minli，et al. Overview on recent applications of novel magnetic solid-phase extraction materials for sample pretreatment for food analysis［J］. Food Science，2022，43（5）： 295.

13 榮杰峰，韋航，李亦軍，等. 羥基化多壁碳納米管分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定茶葉中21種有機(jī)磷農(nóng)藥［J］. 色譜，2016，34（2）： 194.
    RONG Jiefeng，WEI Hang，LI Yijun，et al. Determination of 21 organophosphorus pesticides in tea by hydroxylated multi-wall carbon nanotube dispersion solid phase extraction with gas chromatography-mass spectrometry［J］. Chinese Journal of Chromatography，2016，34（2）： 194.

14 楊志敏，常巧英，李堅(jiān)，等. 羥基多壁碳納米管分散固相萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定黨參中75種農(nóng)藥殘留［J］. 分析測試學(xué)報(bào)，2022，41（6）： 827.
    YANG Zhimin，CHANG Qiaoying，LI Jian，et al. Determination of 75 pesticide residues in codonopsis radix by gas chromatography-tandem mass spectrometry with dispersive solid phase extraction based on hydroxylated multi-walled carbon nanotubes［J］. Journal of Instrumental Analysis，2022，41（6）： 827.

15 馮祖飛，趙穎娟，昌征. 磁性修飾羥基化多壁碳納米管萃取人血漿中馬錢子生物堿的方法研究［J］. 分析試驗(yàn)室，2017，36（4）： 379.
    FENG Zufei，ZHAO Yingjuan，CHANG Zheng. Study on extraction of Nux-vomica alkaloids from the human plasm by the magnetic modified hydroxylated multi-walled carbon nanotubes［J］. Chinese Journal of Analytical Laboratory，2017，36（4）： 379.

16 吳靜娜，楊秀娟，李乾坤，等.多壁碳納米管磁性固相萃取氣相色譜質(zhì)譜法測定茶葉中的8種農(nóng)藥殘留［J］.食品科技，2021，46（3）： 318.
    WU Jingna，YANG Xiujun，LI Qiankun，et al. Determination of 8 pesticide residues in tea by gas chromatographymass spectrometry with magnetic multi-walled carbon nanotubes solid phase extraction ［J］. Food Science and Technology，2021，46（3）： 318.

17 孟娟，楊永紅.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定牛奶中7種四環(huán)素和14種喹諾酮類藥物殘留［J］.中國食品衛(wèi)生雜志，2012，24（6）： 546.
    MENG Juan，YANG Yonghong. Simultaneous determination of tetracyclines and quinolones residues in milk by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］. Chinese Journal of Food Hygiene，2012， 24（6）： 546.