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摘 要： 建立頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水及水底沉積物中9種烷基酚類(lèi)化合物（APs）。取10 mL水樣（或稱(chēng)取2 g左右沉積物樣品，加入2.0 mL甲醇和7.0 mL去離子水）于20 mL頂空瓶中，利用固相微萃取箭形萃取頭（SPME Arrow）、SPME Arrow DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm三合一復(fù)合萃取纖維，在頂空振蕩模式下，在90 ℃下萃取30 min，然后在280 ℃下解析5 min。9種APs的質(zhì)量濃度在0～1.0 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，水質(zhì)樣品的檢出限為0.000 4～0.02 μg/L，沉積物樣品的檢出限為0.002～0.1 μg/kg。樣品加標(biāo)平均回收率為84%～114%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～7.8%（n=6）。該方法可為地表水生態(tài)環(huán)境保護(hù)監(jiān)督和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)參考。

 

關(guān)鍵詞： 頂空固相微萃?。?nbsp;氣相色譜-質(zhì)譜法； 地表水； 沉積物； 烷基酚類(lèi)化合物

 

近年來(lái)，內(nèi)分泌干擾物(EDCs)對(duì)環(huán)境、動(dòng)物和人類(lèi)造成的影響已引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1?2]，并已被納入新污染物范疇。其中，烷基酚類(lèi)化合物(APs)作為典型的環(huán)境雌激素，是一類(lèi)能干擾體內(nèi)天然激素合成、分泌、運(yùn)輸、結(jié)合、作用、代謝及消除過(guò)程的外源性化學(xué)物質(zhì)。APs在血液、肝臟、脾臟和腎臟等多種身體組織中均表現(xiàn)出雌激素模擬作用[3]，甚至還可能引發(fā)一系列的不良健康后果，包括誘發(fā)心臟病、癌癥、肥胖、糖尿病，以及導(dǎo)致誘變和致畸等[4?5]。其中，壬基酚和4-辛基酚已被列入歐洲水立法(指令2013/39/EU)的45種優(yōu)先控制物質(zhì)清單，以保障公共安全[6]。APs主要應(yīng)用于工業(yè)材料制備領(lǐng)域，包括樹(shù)脂、紡織品、抗氧化劑、聚合物、農(nóng)藥及熱穩(wěn)定劑等。此外，APs作為烷基酚聚氧乙烯酯(APEOs)表面活性劑的合成原料，會(huì)隨著表面活性劑的降解而再次釋放[4]。

截至目前，已有大量關(guān)于水質(zhì)中烷基酚類(lèi)內(nèi)分泌干擾物檢測(cè)方法的研究報(bào)道。樣品處理方法主要有液液萃取[7?9]、固相萃取[10]、磁分散固相萃取[11?13]等。其中，液液萃取存在有機(jī)試劑消耗量大且難以回收的問(wèn)題；固相萃取需要對(duì)大體積水樣進(jìn)行濃縮，檢測(cè)耗時(shí)較長(zhǎng)；磁分散固相萃取的吸附劑適用范圍較窄，不利于對(duì)極性差異較大的有機(jī)物進(jìn)行合并處理。檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法[11]、高效液相色譜-質(zhì)譜法[3,6,14]、氣相色譜-質(zhì)譜法[1,13,15-16]，但主流檢測(cè)方法為高效液相色譜-質(zhì)譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。黃文平等[14]采用固相萃取高效液相色譜-質(zhì)譜法分析了水中31種內(nèi)分泌干擾物；周同娜等[15]建立了固相萃取衍生化氣相色譜-質(zhì)譜法分析了水中雙酚A和9種APs；張文濤等[16]利用頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)分析了水中3種酚類(lèi)化合物。固相萃取衍生化處理技術(shù)存在使用有機(jī)試劑種類(lèi)多，過(guò)程繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)；高效液相色譜-質(zhì)譜法對(duì)于分析環(huán)境內(nèi)分泌物雖然有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但有機(jī)試劑用量較大，檢測(cè)設(shè)備昂貴。筆者利用智能CTC進(jìn)樣系統(tǒng)，選擇SPME Arrow DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm萃取纖維，建立了頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水及水底沉積物中9種APs (4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、4-支鏈壬基酚、4-辛基苯酚和4-壬基苯酚)。該方法樣品處理操作簡(jiǎn)便，無(wú)需有機(jī)溶劑衍生化，樣品用量少，靈敏度高，分析速度快。與周同娜等[15]建立的固相萃取衍生化氣相色譜-質(zhì)譜法相比，該方法具有更優(yōu)的線性相關(guān)性及更好的精密度和準(zhǔn)確度。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：8890-7010B型，安捷倫科技(中國(guó))有限公司。智能CTC進(jìn)樣系統(tǒng)：PAL120型，廣州智達(dá)實(shí)驗(yàn)室科技有限公司。超純水機(jī)：Milli-Q型，美國(guó)密理博公司。電子天平：AE523C型，感量為1 mg，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。冷凍干燥機(jī)：BTP-8ZGE0X型，美國(guó)SP Scientific公司。甲醇：色譜純，北京迪科馬科技有限公司。9種APs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、4-支鏈壬基酚、4-辛基苯酚和4-壬基苯酚的質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為BWQ 9981—2016，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱[30 m×0.25 mm，0.25 μm，安捷倫科技(中國(guó))有限公司]；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；柱溫：程序升溫，初始柱溫為80 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min速率升溫至200 ℃，再以20 ℃/mim速率升溫至280 ℃。

1.2.2 質(zhì)譜儀

離子源：電子轟擊離子(EI)源；離子源溫度：230 ℃；電子能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃，四極桿溫度：150 ℃；掃描范圍：質(zhì)荷比為35～400；離子監(jiān)測(cè)模式：選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式；溶劑延遲時(shí)間：8 min；9種烷基酚類(lèi)化合物的保留時(shí)間和質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1   9種烷基酚類(lèi)化合物的色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜參數(shù)

Tab. 1   Chromatographic retention time and mass spectrometry parameters of 9 alkyl phenol compounds

 

1.2.3 智能CTC進(jìn)樣系統(tǒng)

萃取纖維頭老化溫度：280 ℃；萃取纖維頭老化時(shí)間：5 min；樣品混合時(shí)間15 s；樣品混合速度：1 500 r/min；頂空孵育溫度：90 ℃；頂空孵育時(shí)間：5 min；頂空攪拌速度：250 r/min；萃取溫度：90 ℃；萃取時(shí)間：30 min；萃取攪拌速度：1 300 r/min；氮吹時(shí)間：20 s；解析溫度：280 ℃；解析時(shí)間：5 min，解析后于280 ℃老化5 min，氮吹20 s。

1.3 溶液的配制

9種APs混合標(biāo)準(zhǔn)稀釋液：吸取9種APs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100UL于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至標(biāo)線，得到9種APs質(zhì)量濃度均為10 mg/L的一級(jí)稀釋液。吸取100UL一級(jí)稀釋液于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至標(biāo)線，得到質(zhì)量濃度均為100 Ug/L的二級(jí)稀釋液。系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取9種APs二級(jí)稀釋液0、25、50、100、250、400、500UL，分別置于7只50 mL容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，得到9種APs的質(zhì)量濃度均分別為0、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品處理

參照SL 219—2013《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》，對(duì)某河流代表性地點(diǎn)進(jìn)行采樣。水質(zhì)樣品處理：準(zhǔn)確吸收10 mL水樣于20 mL頂空瓶中，用固相微萃取箭形萃取頭(SPME Arrow)、DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm三合一復(fù)合萃取纖維，在頂空振蕩模式下，在90 ℃下萃取30 min，然后在280 ℃下解析5 min。用超純水代替水質(zhì)樣品，同法制備空白溶液。沉積物樣品處理：將沉積物樣品置于冷凍干燥機(jī)中干燥，用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g左右充分混勻的沉積物樣品，置于20 mL頂空瓶中，依次加入2.0 mL甲醇和7.0 mL超純水。后續(xù)操作同水質(zhì)樣品處理。

1.5 樣品測(cè)定

在1.2儀器工作條件下，依次測(cè)定空白溶液、系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液，以保留時(shí)間定性；以混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用外標(biāo)法定量。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱升溫速率選擇

以0.5 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為測(cè)定對(duì)象，保持其他試驗(yàn)條件不變，考察色譜柱升溫速率分別為10、20、30、40 ℃/min時(shí)對(duì)各組分分離度及分析時(shí)間的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1   色譜柱不同升溫速率時(shí)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

Fig. 1   Chromatogram of mixed standard solution at different temperature rates of chromatographic column

1—4-叔丁基苯酚； 2—4-丁基苯酚； 3—4-戊基苯酚； ；4—4-己基苯酚； 5—4-叔辛基苯酚； 6—4-庚基苯酚； ；7—4-支鏈壬基酚； 8—4-辛基苯酚；9—4-壬基苯酚

由圖1可以看出，當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時(shí)，各組分能夠良好分離，無(wú)拖尾現(xiàn)象，其中色譜峰7為4-支鏈壬基苯酚的一組同分異構(gòu)體，且分離時(shí)間最優(yōu)(測(cè)定時(shí)間為15.5 min)；當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，雖然9種目標(biāo)組分能夠較好分離，但分析時(shí)間較長(zhǎng)(測(cè)定時(shí)間為17.5 min)；當(dāng)升溫速率為30 ℃/min時(shí)，4-支鏈壬基苯酚和4-辛基苯酚兩個(gè)色譜峰分離不完全；當(dāng)升溫速率為40 ℃/min時(shí)，4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚3種目標(biāo)組分在溶劑延遲前已過(guò)檢。綜合考慮，選擇升溫速率為20 ℃/min。

2.2 樣品處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 萃取纖維選擇

保持其他試驗(yàn)條件不變，考察SPME Fiber DVB/PDMS-65 μm、SPME Fiber DVB/Carbon WR/PDMS-80 μm、SPME Arrow Carbon WR/PDMS-120 μm、SPME Arrow DVB/PDMS-120 μm、SPME Arrow DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm 5種萃取纖維頭對(duì)各組分測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2   不同萃取纖維時(shí)9種APs的色譜峰面積

Fig. 2   Chromatographic peak areas of 9 APs during different fiber extraction processes

a—SPME Fiber DVB/PDMS-65 μm； b—SPME Fiber DVB/Carbon WR/PDMS-80 μm； c—SPME Arrow Carbon WR/PDMS-120 μm； d—SPME Arrow DVB/PDMS-120 μm； e—SPME Arrow DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm；

由圖2可以看出，SPME Arrow DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm萃取纖維頭萃取效果最好。SPME Fiber DVB/PDMS-65 μm屬于二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷復(fù)合涂層萃取頭，適合強(qiáng)極性半揮發(fā)性化合物的萃取，對(duì)于中等極性化合物如4-叔丁基苯酚，其萃取能力欠佳；SPME Fiber DVB/Carbon WR/PDMS-80 μm萃取效果優(yōu)于SPME Fiber DVB/PDMS-65 μm，因?yàn)榍罢咴诙蚁┗?聚二甲基硅氧烷兩種復(fù)合涂層的基礎(chǔ)上增加了碳分子篩涂層，平衡了對(duì)極性和非極性化合物的吸附能力，且同時(shí)增大了涂層厚度；SPME Arrow型萃取頭萃取效果明顯優(yōu)于SPME Fiber型萃取纖維，這與SPME Arrow型萃取頭具有箭形外觀和金屬外套包裹有關(guān)，這種結(jié)構(gòu)保證了萃取后目標(biāo)組分不易損失；SPME Arrow三合一萃取纖維萃取效果優(yōu)于二合一萃取纖維。綜合考慮，選擇SPME Arrow DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm萃取纖維頭。

2.2.2 萃取溫度選擇

以0.5 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象，保持其他試驗(yàn)條件不變，考察萃取溫度分別為75、80、85、90、95 ℃時(shí)各組分的測(cè)定結(jié)果，以各組分色譜峰面積進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著萃取溫度升高，各組分色譜峰面積逐漸增大，當(dāng)萃取溫度為90 ℃時(shí)，各組分色譜峰面積最大；繼續(xù)升高萃取溫度，各組分色譜峰面積反而有所下降，故選擇萃取溫度為90 ℃。

圖3   不同萃取溫度時(shí)9種Aps的色譜峰面積

Fig. 3   Chromatographic peak areas of 9 APs at different extraction temperatures

2.2.3 萃取時(shí)間選擇

保持其他試驗(yàn)條件不變，設(shè)置萃取時(shí)間分別為5、15、20、30、40 min，考察不同萃取時(shí)間時(shí)9種APs的色譜峰面積，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)萃取時(shí)間為30 min時(shí)，各組分色譜峰面積最大，故選擇萃取時(shí)間為30 min。

表2   不同萃取時(shí)間時(shí)9種APs色譜峰面積

Tab. 2   Chromatographic peak areas of 9 APs at different extraction times

 

2.3 線性方程與檢出限

將配制好的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液裝入CTC全自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，在1.2儀器工作條件下分別進(jìn)樣測(cè)定，以各目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)、對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在空白樣品中加入適量的9種APs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4方法進(jìn)行處理，在1.2儀器工作條件下進(jìn)樣測(cè)定，分別以3倍信噪比和10倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度計(jì)算方法檢出限和定量限。9種APs的線性范圍(質(zhì)量濃度)、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見(jiàn)表3。由表3可知，水質(zhì)樣品中9種APs的檢出限和定量限均低于HJ 1192—2021方法中附錄A方法檢出限和定量限(檢出限為0.04～0.06 μg/L，定量限為0.16～0.24 μg/L)，其中4-丁基苯酚、4-庚基苯酚、4-支鏈壬基苯酚、4-辛基苯酚檢出限低于HJ 1192—2021方法一個(gè)數(shù)量級(jí)，4-叔辛基苯酚檢出限低于HJ 1192—2021方法兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

表3   9種APs的線性范圍(質(zhì)量濃度)、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

Tab. 3   Linear ranges (mass concentration)，linear equations，correlation coefficients，detection limits，and quantification limits of 9 APs

 

2.4 樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

取水樣和沉積物樣品各適量，分別加入20、50、80 μL 9種APs二級(jí)稀釋液，按照1.4樣品處理方法制備加標(biāo)樣品溶液，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次，結(jié)果分別見(jiàn)表4和表5。由表4和表5可知，水樣中9種APs測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～7.8%，平均回收率為89%～98%；沉積物中9種APs測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～7.4%，平均回收率為84%～114%，均滿(mǎn)足測(cè)定要求。

表4   水樣加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 4   Results of water sample spiked recovery and precision test

 

表5   沉積物樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 5   Results of sediment samples spiked recovery and precision test

 

3 結(jié)論

(1) 建立了頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水及水底沉積物中9種APs含量。優(yōu)化了色譜柱升溫速率，在保證9種目標(biāo)物分離度的前提下，將檢測(cè)分析時(shí)間縮短至15.5 min。選擇SPME Arrow DVB/Carbon WR/PDMS-120 μm萃取纖維頭，優(yōu)化了萃取時(shí)間和萃取溫度等樣品處理?xiàng)l件。

(2) 該方法樣品處理操作簡(jiǎn)便，無(wú)需有機(jī)溶劑衍生化，樣品用量少，靈敏度高，分析速度快。因雙酚A相對(duì)分子質(zhì)量較大、沸點(diǎn)較高而本方法不能檢出，但因采用頂空固相微萃取技術(shù)，樣品無(wú)須衍生化處理，極大地避免了目標(biāo)化合物在處理過(guò)程中的損失。使得該方法的線性相關(guān)性、精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于周同娜等[15]建立的固相萃取衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水中雙酚A和9種APs方法。

(3) 該方法適用于水樣和沉積物樣品檢測(cè)，有望為環(huán)境類(lèi)樣品中烷基酚類(lèi)化合物的測(cè)定提供參考。

 

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